레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 document_id A220623035525

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 지금까지 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ엑세스ㆍ메모리) 이후의 양산 공정에서는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에서는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연장되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에서는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE vol. 4690 xxix 참조). ArF 액침 리소그래피에 있어서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.35까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE vol. 5040 p724 참조). 여기서, 레지스트막 위에 물이 존재하는 것으로 인한 다양한 문제가 지적되었다. 즉, 레지스트 막 중의 광산 발생제나, 광 조사에 의해 발생한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉된 물에 용출되는 것(침출)에 의한 패턴 형상 변화, 레지스트막의 물 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등을 들 수 있다. 특히, 레지스트 재료의 물로의 용출에 대해서는, 당초에는 노광 장치의 투영 렌즈에의 오염 방지의 관점에서 검토가 개시되고, 복수개의 노광 장치 메이커로부터 용출량 규격이 제안되었다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스트막과 물 사이에 퍼플루오로알킬 화합물로 이루어지는 보호막을 설치하는 것이 효과적인 것으로 제안되었다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Materia1 Investigation for Immersion Lithography 참조). 이들 보호막을 형성함으로써 레지스트막과 물과의 직접적인 접촉을 피할 수 있기 때문에, 레지스트막의 물로의 용출을 억제하는 것이 가능해진다. 그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물로 이루어지는 보호막은, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액으로는 프론 등이 이용되었고, 주지된 바와 같이 프론은 현재 환경 보전의 관점에서 그의 사용이 문제가 되었다. 또한, 레지스트막의 현상 전에, 이 보호막을 프론으로 박리해야만 하기 때문에, 종래 장치에 보호막 전용의 도포, 및 박리용 유닛을 증설해야만 하는 것이나, 프론계 용제의 비용이 커지는 것 등 실용면에서의 문제가 컸다. 이들 용제 박리형 보호막 사용에 따른 실용면에서의 결점을 경감시키는 수단으로서, 알칼리 현상액 가용형의 보호막이 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 참조). 이러한 알칼리 현상액 가용형 보호막은 포토레지스트막의 현상 공정에서 동시에 용해 제거할 수 있기 때문에, 보호막 박리 공정의 추가나 전용 박리 유닛을 필요로 하지 않는다고 하는 점에서 획기적이라고 할 수 있었다. 그러나, 이러한 알칼리 현상액 가용형 보호막의 사용시에도, 여전히 보호막의 도포 공정은 필요하다. 또한, 보호막 재료의 도포 용액을 구성하는 희석 용매는, 그의 바탕(下地)막이 되는 포토레지스트막을 침범해서는 안된다고 하는 제약 때문에, 포토레지스트막이 용이하게 용해되지 않는 것으로부터 선택할 필요가 있고, 두 약액(藥液)의 혼화에 의한 수지 석출 등의 문제를 피하기 위해서는 보호막 도포 전용 유닛이 필요하였다. 이와 같이, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 사용하는 것에 의한 비용 상승 등의 결점이 문제가 되었다. 이에 대하여, 물에 대한 배리어 성능을 부여함으로써 보호막을 필요로 하지 않는 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 개발이 진행되었다. 이에 따라, 비용의 감소를 도모하고자 하는 것이었다. 한편, 현재까지 상시(上市)되었던 ArF 액침 노광 장치는 모두, 레지스트막이 도포된 기판 전체를 물 중에 침지하는 것이 아니라, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 부분적으로 물을 유지하고, 웨이퍼가 적재된 스테이지를 초당 300 내지 550 mm의 속도로 주사하면서 노광하는 방식으로 되어 있었다. 이와 같이 고속 주사에 의해, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 유지할 수 없고, 주사 후의 레지스트막 표면 또는 보호막 표면에 액적을 남겨진다고 하는 문제가 발생하였다. 이와 같이 액적을 남기면 패턴 형성 불량을 유발한다고 생각되었다. 주사 후의 레지스트막 표면 또는 보호막 표면에 액적이 남는 문제를 해소하기 위해서는, 이들 도포막 상에서의 물의 유동 용이성을 개선할 필요가 있었다. 액침 노광에 의한 결함수를 감소시키기 위해서는, 레지스트막 또는 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을 높이는 것이 효과적인 것으로 개시되었다(비특허 문헌 4: 2nd Internationa1 Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., a1. 참조). 그러나, 배리어 성능과 높은 후퇴 접촉각의 양립은 달성되지 못하였고, 이들을 양립시키는 레지스트 재료가 요구되었다. 마스크 블랭크용 레지스트 재료에 있어서는, 장시간의 진공 중 노광에 있어서 감도가 변화되는 것이 문제가 되었다. 또한, 도포 후 장기간의 안정성이 요구되었다. 진공 중의 안정성 향상에 대해서는, 산 불안정기의 아세탈과 3급 에스테르를 조합시키는 것에 의한 개선 방법이 개시되었다(특허 문헌 2: 미국 특허 6869744호 명세서). 레지스트 재료의 도포 후에 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착됨으로써 감도나 형상이 변동된다고 생각되어, 도포 후의 안정성 향상을 위해서는 아민 성분의 흡착을 방지하는 방법이나, 레지스트막의 표면 개질을 고려할 수 있었다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 주변부가 노광되는 명(明) 패턴과, 주변부가 노광되지 않는 암(暗) 패턴에서 패턴의 형상이 다른 것이 보고되었다. 패턴의 주변부가 노광되면, 주변부로부터 발생하는 산이 PEB 중에 증발하여 패턴 부분까지도 다 가림으로써 라인 패턴의 막 감소가 발생하였다. 한편, 주변부가 노광되지 않는 경우에는 주변부로부터의 산 공급이 없어, 반대로 아민의 증발에 의해 라인 패턴이 두장((頭張) 형상이 되었다. 이러한 형상의 차이는 다크 브라이트(dark bright)차라고 불리고, 액침 리소그래피뿐 아니라 건식 리소그래피나 전자선 등의 진공 중의 리소그래피에 있어서도 동일한 현상이 발생하였다. 레지스트 상에 보호막을 도포함으로써 다크 브라이트차를 감소시킬 수 있다. [특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 [특허 문헌 2] 미국 특허 6869744호 명세서 [특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-232095호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-145777호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보 [비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix [비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724 [비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography [비특허 문헌 4] 2nd Internationa1 Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., al.