상이한 고리를 갖는 비스인데닐-기재 리간드를 가진ＬＤＰＥ-유사 중합체 document_id A220623037788

폴리올레핀이 이용되는 많은 응용에서, 사용되는 폴리올레핀의 기계적 특성이 양호한 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자량 폴리올레핀은 양호한 기계적 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 부가적으로, 폴리올레핀은 보통 최종 제품으로 형성되기 위해서 성형 공정 및 압출 공정 등과 같은 일정 형태의 가공을 거쳐야하기 때문에, 사용되는 폴리올레핀의 가공 특성 역시 양호한 것이 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀의 기계적 특성과 달리, 이의 가공 특성은 분자량이 감소할수록 향상되는 경향이 있다. 가공이 양호하면서도 투명도가 높은 등의 광학적 특성이 양호한 중합체들은 전형적으로 라디칼 개시 중합 반응에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 수지들이다. 이들 중합체들은, 전형적으로 1000 바 (bar) 초과 3000 바 이하의 극고압 및 전형적으로 200 ℃ 초과의 고온의 극한 조건하에서 제조되었다. 상기 공정은 소모되지 않은 단량체를 대기 중으로 방출하기 때문에 환경 친화적이지 않았다. 상기 반응기에서 배출되는 중합체는 용융 상태이었고, 단량체를 포함하였는데, 이들은 그 후 환경으로 방출되었다. 또한, 상기 생성물은 기계적 특성이 우수하지도 않았다. 또한, 상기 중합이 산소 및/또는 과산화물에 의해 개시됨에 따라 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것도 곤란하였다. 약 10 년전 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-기재 공중합체가 시장에 도입되었는데, 처음에는 Exxon Chemical Company 에 의해, 곧 이어서 The Dow Chemical Company 에 의해서였다. 이들 공중합체의 밀도는 0.910 g/㎤ 이하이었다. 예를 들어 Union Carbide 의 Flexomer？ 및 Mitsui 의 Tafmer？ 제품 계열과 같이 통상의 방법으로 제조된 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 수지 및 초-저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE) 수지가 시중에서 구입가능하였다. 그러나, 메탈로센-기재 에틸렌 공중합체는 신규한 최종-용도 적용을 포착하기에 충분히 신규하였다. 예를 들어 Dow 의 옥텐-기재 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 Exxon 의 부텐- 및 헥센-기재 LLDPE 등 밀도가 0.910 g/㎤ 을 초과하는 에틸렌-기재 공중합체가 혁신적으로 시중에 도입되었다. 90 년대 중반에서 후반까지 메탈로센-기재 LLDPE (mLLDPE) 의 제조가 증대됨에 따라, 통상적으로 제조된 LLDPE 에 비해 이들 제품에 부가된 할증금은 감소되었다. mLLDPE 의 기계적, 물리적, 광학적 특성은 통상의 LLDPE 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 보다 훨씬 더 우수하였다. 그러나, 이용가능한 장비에서의 가공성은 통상의 LDPE 에 비해 매우 불량하였다. 수지 제조업자 및 가공 장비, 특히 블로운-필름 (blown-film) 장비 생산업자들은 종래의 LDPE 의 가공성이 매우 용이한 것에 비해 메탈로센-기재 폴리에틸렌의 가공성이 곤란한 문제를 해결하기 위해 일제히 노력하였다. 폴리에틸렌은 수많은 최종 용도를 위해 원하는 기계적 및 광학적 특성을 가진 무수한 모양으로 가공 및 성형할 수 있는 저렴한 물질이다. 이는 물리적, 기계적, 광학적 특성이 유용하게 균형잡혀 있으며, 상기 특성들 모두 중합체 구조와 상관관계가 있다. 중합체 구조는 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 촉매 시스템 및 가공 기법에 좌우된다. 폴리에틸렌의 가공성 및 기계적 특성에 영향을 미치는 특성은 하기이다: - 분자량 - 분자량 분포 - 분자 구조, 구체적으로는 단쇄 분지화 (SCB) 및 장쇄 분지화 (LCB) 모두로서의 분지화. SCB 에 있어서는, SCB 의 수준 및 SCB 의 분포 모두 폴리에틸렌 수지의 유변학적 및 최종 용도 특성을 결정하는데 중요하다. 중합체의 분자량은 그의 경도, 내구성 또는 강도에 영향을 미친다. 폴리에틸렌을 포함하여 중합체는 단쇄, 장쇄 및 그 중간 길이의 사슬을 포함하는데, 각각은 분자량이 상이하다. 평균 분자량이 계산될 수 있지만, 이 수치 자체는 사실상 무의미하다. 사슬 길이의 분포 및 그에 따른 분자량 분포의 면에서 중합체를 특징짓는 것이 바람직하다. 정량적으로, 분자량 분포는 다분산 지수인 PDI 로 기술된다. 이는 중량평균 분자량 Mw 대 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이다. LDPE, 통상의 LLDPE 및 메탈로센-기재 LLDPE 의 MWD 는 현저히 상이하다. LDPE 의 MWD 는 전형적으로 5 내지 15 로 넓고, 통상의 LLDPE 의 MWD 는 4 내지 6 의 범위이고, mLLDPE 의 MWD 는 4 미만이다. LDPE 및 통상의 또는 메탈로센-기재의 LLDPE 의 주요한 차이점은 SCB 및 LCB 둘 다로서의 분지화의 유형 정도 및 분포에 있다. LDPE 의 제조 동안, SCB 는 되물기 (back-biting) 기작을 통해 형성된다. 대부분 에틸 및 부틸 분지 (branch) 가 형성된다. 상기 단쇄들은 모든 사슬을 따라 고르게 분포한다. LDPE 내 전형적인 SCB 밀도는 골격 탄소 원자 1000 개당 10 내지 30 개 SCB 이다. 규칙적인 SCB 분포는 광학적 특성을 우수하게 하고 융점이 낮아지게 한다. 배위 촉매를 사용하여 제조한 선형 폴리에틸렌 내의 단쇄 분지화의 유형 및 정도는 부가된 공단량체의 유형 및 수준에 의해 결정된다. 통상의 공단량체는 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이며, 이들에 의해 각각 에틸, 부틸 또는 헥실 분지가 형성된다. 촉매 유형은 SCB 의 분포를 결정한다. 밀도가 0.918 g/㎤ 인 통상의 LLDPE 는 평균적으로 탄소 1000 개당 무작위로 분포하는 13 내지 15 개의 측쇄를 갖는다. 일부 사슬이 다른 것들보다 더 많은 SCB 를 갖는 것을 의미하는 사슬간 불균질성이 존재하며, 사슬내 SCB 는 분자량과 상관관계가 있다: 분자량이 높을수록, SCB 의 빈도는 낮아진다. SCB 가변성의 결과로서, 광학적 특성이 불량하다. 메탈로센 촉매의 핵심 특징들 중 하나는 공단량체를 분자내 및 분자간 모두에 균일하게 혼입시키는 능력이다. 따라서, mLLDPE 는 분자량과 무관한 균일한 공단량체 분포를 가지며, 그 결과 광학적 특성이 우수하게 된다. LDPE 의 제조 동안, 장쇄 분지 (LCB) 는 사슬이동을 통해 형성된다. 장쇄 자유 라디칼은 근처 사슬의 골격으로부터 수소 원자 하나를 떼어내어, 사슬 내부에 자유 라디칼을 남길 수 있는데, 이는 근처의 에틸렌 분자와 반응하여 간혹 T-접합으로 지칭되는 매우 긴 분지를 형성한다. LCB 가 충분하면 중합체 네트워크가 형성된다. 전형적으로 LDPE 내 탄소 원자 1000 개당 15 개 장쇄 분지가 존재하며, 10 내지 50 개의 분지점이 존재한다. 이들 분지점은 영구적인 가교로서 기능하는데, 이로써 빈번한 중합체-사슬 얽힘에 의해 LDPE 의 용융 강도가 커지며, 이는 블로운 필름 및 압출 코팅과 같은 압출 공정에서 크게 유익하다. 반응기 유형 또한 LDPE 내 LCB 의 정도를 결정한다. 두 유형의 반응기가 사용가능하다: 오토클레이브 또는 관형(tubular). 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 LDPE 는 관형 반응기에서 제조된 것보다 더욱 복잡한 다분지 구조를 갖는다. LCB 가 더 많으면 고유 점도가 낮아진다. LLDPE 의 단점은, 통상의 LLDPE 에서는 LCB 가 본질적으로 부재하고, mLLDPE 에서는 LCB 가 전혀 존재하지 않거나 극소량 존재한다는 점이다. 그 결과, LDPE 압출을 위해 설계된 장비에서 임의의 유형의 배위 촉매로 제조된 LLDPE 를 압출하는 것은 매우 곤란하다. LDPE 의 단점은, LDPE 의 중합을 개시하기 위해 과산화물을 사용하면 중합체 내에 잔류오염이 생성된다는 점이다. 상기 제조된 중합체는 최적의 투명도 및 가공 특성을 갖지 못했다: - 장쇄 분지화에 의해 가공능이 감소됨; - 되물기 기작에 의해 중합 동안 형성된 단쇄 분지화에 의해 결정성이 감소됨. 따라서, mLLDPE 의 가공능을 향상시켜, 단일점 촉매 시스템의 양호한 물리적, 기계적, 광학적 특성 및 종래의 LDPE 수지의 양호한 가공성을 겸비한 수지를 제조할 필요성이 있다 기계적 특성 및 가공 특성의 균형을 최상으로 맞추기 위해서, 폴리올레핀은 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 모두 가져야 한다. 이러한 폴리올레핀의 분자량 분포 (MWD) 는 넓거나, 또는 다봉형 (multi-modal) 이다. 넓거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법에는 여러 가지가 있다. 개별 올레핀들을 용융 블렌딩하거나, 또는 별개의 직렬 반응기들에서 형성시킬 수 있다. 단일 반응기에서의 쌍봉형 폴리올레핀 수지의 제조를 위해 이중점 촉매를 사용하는 것 또한 공지되어 있다. 폴리올레핀 제조에 사용하기 위한 크롬-기재 촉매는 분자량 분포를 넓게 하는 경향이 있으며, 일부 경우에는 쌍봉형 분자량 분포를 생성하나, 보통 이들 수지의 저분자 부분은 실질적인 양의 상기 공단량체를 포함한다. 넓어진 분자량 분포가 허용가능한 가공 특성을 제공하는 한편, 쌍봉형 분자량 분포는 우수한 특성을 제공할 수 있다. 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 2단 반응기를 사용하여 쌍봉형 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로, 제 1 반응기에서는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수소와 에틸렌 간의 반응에 의해 저분자량 단일중합체가 형성된다. 상기 공정에서는 과량의 수소를 사용하는 것이 필수적인데, 그 결과, 생성물을 제 2 반응기로 보내기 전에 상기 제 1 반응기로부터 모든 수소를 제거해야 한다. 제 2 반응기에서는, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위해서 에틸렌 및 헥센의 공중합체가 만들어진다. 메탈로센 촉매 또한 폴리올레핀의 제조에 있어서 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0619325 에는 쌍봉형 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 2 개의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템이 이용된다. 사용되는 메탈로센은, 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 상기 두 상이한 메탈로센 촉매를 동일 반응기 내에서 사용함으로써, 쌍봉 이상인 분자량 분포가 수득된다. 지글러-나타 촉매에 있어서는, 상이한 중합 조건하에서 가동되는 2 개의 직렬 연결 루프 반응기에서 단일 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 공지의 쌍봉 폴리올레핀이 가진 문제는, 개별 폴리올레핀 성분들의 분자량 및 밀도가 너무 상이한 경우, 이들이 원하는 만큼 서로 혼화성이 없을 수 있어, 최종 생성물의 부분적 분해 및/또는 부가 비용을 초래할 수 있는 혹독한 압출 조건 또는 반복 압출이 필요하다는 것이다. 따라서, 최종 폴리올레핀 생성물에서 최적의 기계적 및 가공 특성이 달성되지 않는다. 그러나, 이들 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌 수지의 양호한 광학적 특성을 갖고 있지 않다. 따라서, 조절된 분자량 분포 및 조절된 장쇄 분지화를 비롯하여 양호한 광학적 특성을 가지며 고온 및 고압의 극한 중합 조건을 필요로하지 않는 중합체를 제조할 필요성이 있다.