딥-성형된 물품의 제조에 적합한 폴리머 라텍스 document_id A220623037818

장갑 및 그 밖의 의료용품 같은 얇은 벽을 가지는 신장성 물품들은 오래 전부터 천연 라텍스 폴리머로 만들어왔다. 통상적으로 이런 물품들은 천연고무 라텍스, 폴리머와 물 그리고 추가의 안정제 및 경화 약품과 함께 자연적으로 발생되는 에멀젼으로부터 형성된다. 게다가, 원하는 기계적 특성을 얻기 위해서는 천연고무 라텍스로 만들어진 제품에 촉진제를 또한 포함하는 유황계 경화시스템을 사용하여 경화시킨다. 이러한 유황계 경화시스템은 또한 합성폴리머 라텍스를 경화시켜서 폴리머 조성물의 가교중에 유황계 링크를 도입하는데에도 사용해왔다. 이들 유황계 경화시스템에서는 아민과 같은 유황 촉진제 외에 티아졸, 설펜아마이드(sulphenamide), 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 및 티우람(thiuram)이 이용된다. EP-A-1 063 258호는 딥성형용 라텍스 조성물에 관한 것인데, 이에서는 기포 파괴제로서 C8-22 지방산 또는 그 염을 이용한다. 이 라텍스 조성물은 딥-성형된 물품을 제조하기 위해 추가적인 유황계 경화시스템을 이용하여 경화한다. 마찬가지로 EP-A-559 150은 딥성형에 적합한 공중합체 라텍스를 개시하고 있는데, 여기서는 전통적인 유황가류시스템으로 라텍스를 가류시킨다. EP-A-753 530호는 다른 기술에 관한 것이다. 이에서는 상이한 유리전이온도의 분절(segment)을 갖는 폴리머 라텍스가 기재되어있다. 이 폴리머 라텍스는 매트리스(mattress)의 제조에 사용하는데, 여기서는 기존의 유황을 포함하는 경화시스템을 사용한다. 상기 출원은 딥-성형에 관한 것이 아니다. 최근에 유황계 경화시스템을 사용하여 천연고무 라텍스 또는 합성고무 라텍스로 만들어진 라텍스 물품은 제 IV 타입의의 알러지 반응을 유발할 수 있다는 것이 발견되었다. 천연 및 합성고무 물품의 하나의 중요한 응용분야는 불가피하게 착용자의 피부와 접촉하게 되는 예를 들면, 의료용 장갑이나 콘돔이며, 현대사회의 사람들이 알러지반응에 대한 민감성이 증대하고 있기 때문에, 기계적 강도, 탄성 같은 이러한 제품에 요구되고 필요로하는 특성을 타협하지 않으면서, 예를 들면 니트로사민(nitrosamine)처럼 다른 건강상의 위험을 야기할 수 있는 화합물을 방출하거나, 알러지반응을 야기하지 않는 의료용 장갑과 같은 딥-성형된 물품으로 형성할 수 있는 합성고무 조성물을 제공할 필요가 산업계에서 오랫동안 느껴져왔다. 게다가 이들 의료용 장갑은 특히 주름성, 부드러움 및 촉감에 대한 적절한 미적 특성을 가질것이 요구된다. 또한 이들 제품들은 세균침투에 대한 좋은 장벽을 제공하고 다양한 액체 및 기체가 실질적으로 침투할 수 없는 것이 가장 중요하다. 따라서, 원하는 기계적 특성 외에도, 최종제품이 균일한 필름 두께를 갖는 것이 중요하다. 종래의 기술에서는 고무제품에 의해 생기는 알러지반응을 피하기 위해 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 대체하려는 여러 시도들이 논의되었다. WO 00/11980호는 이중결합을 유황 경와 이외의 수단에 의해 가교하는. 매우 낮은 유리전이온도(glass transition temperature)를 갖는 합성고무 라텍스 및 수성 폴리우레탄 분산액을 설명한다. 특히 합성고무는 탄소-탄소 불포화가 실질적으로 없어야 한다. 따라서 다이엔(diene)성분을 사용해서는 안 된다. 그러나, 결과로서 생기는 고무를 가교시키는데 유황 경화를 적용하지 않는한 다이엔 모노머를 사용할 수 있다. 여기서 설명하는 모노머는 외부의 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 이 폴리머에서 적합한 가교작용기는 히드록실기 또는 카르복실기이다. 그러나 그럼에도 불구하고 외부 가교제는, 특히 상기 참조문헌에 개시된 가교제를 선택하는 관점에서, 폴리머와 결합하여 최종 제품인 폴리머의 표면으로 블루밍(blooming)되고 따라서 그 자체가 건강상의 위험을 야기할 가능성이 없어야 할 필요가 있다. 마찬가지로 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 피하기 위한 다른 해결책이 WO 02/50177에 설명되어있다. 여기서는, 합성폴리머를 가교시키는데 금속산화물 가교제를 사용한다. 적합한 예는 산화아연, 산화마그네슘 또는 산화카드뮴이다. 유사한 해결책이 WO 02/38640호에 제시되어 있는데, 이는 다가 금속이온과 가교될 수 있는 킬레이팅 모노머를 함유하는 고무 조성물을 개시한다. 적합한 킬레이팅 모노머는 아세토아세톡시 작용기 모노머이다. EP-A-1 631 247호는 다가의 양이온의 존재로 인해 가교가 이루어짐에 의해서, 실시예에 따르면 단일 유리전이온도를 갖는 카르복실화 콘쥬게이티드 다이엔계 고무라텍스를 포함하는 딥성형용 폴리머 라텍스 조성물을 개시한다. WO 03/006513호는 카르복실산기를 갖는 베이스 폴리머, 2가 또는 3가 금속, 아민 또는 아미노 화합물 및 상기 베이스 폴리머의 카르복실산기의 적어도 일부를 중화시키는데 충분한 양의 중화제를 포함하는 라텍스 제제를 개시한다. WO 03/062307호는 폴리머 라텍스 조성물을 개시한다. 상기 폴리머 입자들은 서로 다른 유리전이온도를 갖는 서로 다른 분절로 만들어질 수 있다. 이들 조성물은 딥성형 공정의 응고제 성분으로서 또는 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 그러나 양자 모두 상기 조성물만이 코팅을 형성하고 딥성형품의 벌크 재료는 종래의 경화된 폴리머 라텍스이다. WO 03/062307호에 설명된 발명에는 서로 다른 유리전이온도의 분절을 갖는 폴리머 라텍스를 폴리비닐 알콜을 사용하여 안정화시키는 것은 필수적이다. 이런 시스템은 전해질에 대하여 극히 안정한데, 이는 라텍스를 응고제와 함께 사용하는 구체적 양태로서 나타날 수 있다. 이러한 응고조성물에서도 라텍스는 안정하게 유지되는데, 이는 라텍스가 안정제인 폴리비닐 알콜의 존재로 인하여 응고에 대하여 매우 높은 내성을 갖는다는 것을 명확히 나타내는 것이다. 딥-성형된 물품의 벌크 재료용으로는 종래의 유황 경화 폴리머 라텍스를 사용한다. WO 03/062307에 개시된 시도에 의해 해결된 목적은 장갑의 내측면 및 외측면의 들러 붙음을 줄이는 것이다. 따라서, 단지 WO 03/062307에 설명된 특정 폴리머 라텍스를 코팅으로서 사용하는 것이 필요하고, 딥 성형된 제품의 벌크 재료는 여전히 종래의 유황경화된 폴리머 라텍스이다. 따라서 코팅용으로 사용된 라텍스는 딥 성형된 제품의 인장강도 요구조건 또한 만족시킬 필요가 없다. 건강관리제품을 제조하기 위해 합성 또는 천연고무 라텍스 가교용 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 피하기 위한 다른 해결책도 여전히 추가적인 가교제를 이용한다. 이들은 고무 성분 내의 가교 작용과 반응하기에 적합한 작용기를 가지는 유기 분자 또는 다가 금속염이다. 따라서 고무조성물은 가교제와 배합하여야 하며 결국 라텍스 화합물을 제조하는 공정이 복잡하게 된다. 이러한 공정에서, 원하는 가교밀도를 얻기 위해, 그리고 가능하다면 가교제 성분이 블루밍(blooming)되어 그 자체가 건강상의 위험을 야기하는 것을 피할 수 있도록, 추가적인 모든 가교제들을 최종 분자속에 결합시키기 위해 상대적인 량을 주의 깊게 조절하여야 한다. 또한 특히 가교제로서 다가 금속이온을 사용하는 경우 배합공정 중에 라텍스가 불안정해져서 배합공정을 매우 어렵게 만든다. 또한 가교제, 특히 다가 이온은 라텍스 화합물의 안정성을 감소시키므로, 의료제품을 제조하는 딥성형공정에서 사용하기 전에 이미 배합 라텍스 조성물을 저장할 수 있는 능력이 감소된다. 또한, 특히 고무조성물에 경화 시스템으로서 다가 금속이온을 도입하면 환경위험을 증대시킬 수 있다. WO 02/18490호는 다른 시도를 개시하는데, 여기서는 예를 들어 이중결합을 함유하지 않는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 분절을 함유하는 수소화 트리블록 공중합체를 고리형 불포화 폴리올레핀 결정성 폴리머와 혼합한다. 이 폴리머 조성물은 라텍스가 아니며 이 조성물로 만든 물품은 압출하여야 한다. 또한 최종 제품의 원하는 기계적 특성을 얻기 위해서는 역시 가교가 필요하다. 가교는 방사 등의 물리적 수단이나 전술한 바와 같이 과산화물 및 통상의 가류시스템 등의 화학적 수단에 의해 이루어질 수 있다. WO 01/30876호에는 의료용 제품을 만드는데 사용할 수 있는 천연 또는 합성 고무 라텍스의 대체물이 개시되어있다. 두 개의 폴리스티렌 경질 영역 및 하나의 폴리올레핀 고무 영역을 포함하는 열가소성 엘라스토머 트리블록(tri-block) 폴리머를 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)을 이용하여 제조한다. 그 결과로서 생기는 폴리머는 부타디엔 또는 이소프렌의 사용 때문에 가교에 이용할 수 있는 이중결합을 여전히 가진다. WO 01/30876호에 개시된 대표적인 가교공정은 잘 알려진 유황/촉진제 시스템을 사용하는 방사 또는 화학적 경화공정이다. 따라서, 나중에 언급한 종래의 두 문헌의 교시에 따라서 의료제품을 만드는데 사용하는 엘라스토머 폴리머 역시 가교가 필요하다는 결점을 갖는다. 그 자체로 건강에 위험한 복합 방사선 경화(complez radiation curing) 또는 전술한 바와 같은 결점을 가지는 전통적인 경화시스템을 적용하여야 한다. 결국 원하는 제품을 만들기 위해서 이들 폴리머 시스템을 사용해서는 종래의 딥-성형 공정을 적용할 수 없다. US 5,500,469는 경화제 및 단백질이 없는 장갑, 콘돔 또는 풍선 등의 물품을 제조하는데 유용한, 열에 의해 젤이 되는 인공라텍스 조성물을 설명한다. 인공라텍스의 폴리머는 용매내에서 음이온중합함으로써 제조된 미리 성형된 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)이다. 음이온중합공정 때문에 블록 공중합에 사용할 수 있는 모노머의 수가 매우 제한된다. US 5,500,469는 알케닐 방향족탄화수소로 구성된 A형 블록과 공역 디엔으로 구성된 B형 블록의 조합으로 구성된 멀티블록만을 설명한다. 이 블록 공중합체는 유기상의 총고형분이 20 내지 50%이 될 때까지 비극성 탄화수소 용매에 용해된다. 계면활성제로서 에톡시화 페놀의 황산염 및 물을 첨가한 후에는 증류에 의해 탄화수소를 완전히 제거하여야 한다. 이는 폴리머 중량에 비하여 많은 용량의 유기용매를 처리하여야 한다는 것을 의미한다. 음이온블록공중합 공정에 적합한 모노머의 다양성이 제한된다는 것은 US 5,500,469의 교시내용의 또 다른 결점이다. 딥 성형된 제품과 관련이 없는 다른 분야의 기술에서는 서로 다른 유리전이온도의 분절을 갖는 폴리머 라텍스가 알려져 있다. 이들 라텍스는 예를 들어 코팅재료로서 사용할 수 있는데, 이러한 응용에서는 응고가 원하는 코팅 특성에 해가 될 수 있기 때문에, 어떤 환경에서건 응고를 피하여야 한다. 예를 들어, US 5,872,189는 유리전이온도가 서로 다른 "코어/쉘"구조를 갖는 폴리머 라텍스에 기초한 물 재분산성(water-redispersible) 분말을 개시한다. 이 발명의 요점은 라텍스가 응고에 대하여 안정화된 경우에만 달성될 수 있는 물에서의 재분산성(redispersbility)이다. 따라서, 이러한 라텍스는 딥 성형에서 사용할 수 없으며, 이들 재분산성 분말은 건축업에서 보호 및 장식용 코팅 및 접착 몰타르 및 접 착시멘트의 제조를 위한 수경성 광물성 바인더용 첨가제로서 적절히 사용할 수 있다는 것이 분명히 개시되어있다. 따라서, 이들 시스템에서 가류는 전혀 문제되지 않는다. 유사하게 JP-A-2002-226508는 종이코팅 조성물에 관한 것인데, 여기서도 전해질의 안정성이 가장 중요한데, 그렇지 않으면 종이코팅용의 안정한 코팅조성물을 얻을 수 없기 때문이다. 또한, US-A-5,872,189호에서처럼 라텍스의 경화는 종이코팅 조성물에서 사용되는 라텍스에 있어서 문제되지 않는다.