포토레지스트용 반사 방지 조성물 document_id A220623037836

포토레지스트 조성물은 소형화된 전자 소자, 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작을 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이러한 방법에서 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅 필름을 먼저 기판 물질, 예컨대, 직접 회로의 제작에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 후 코팅된 기판을 소성(baking)하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 그 후 기판의 소성된 코팅 표면을 화상 형성 방식으로 방사선에 노광시킨다. 이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선, 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 방사선 유형들이다. 이러한 화상 형성 방식으로 노광 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선-노광되거나 또는 노광되지 않은 부분을 용해 및 제거시킨다. 반도체 장치에 대한 소형화 경향은 더더욱 낮은 파장의 방사선에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 필요로 하였고 이러한 소형화와 관련된 어려움을 해결하기 위해 정교한 다단계 시스템의 이용을 필요로 하였다. 고해상, 화학적으로 증폭된, 원자외선(100∼300 nm), 포지티브 및 네거티브 톤 포토레지스트가 1/4 미크론 이하의 형상을 갖는 화상을 패턴화하는데 유용하다. 소형화에 있어서 유의적인 진보를 제공하는 두 개의 주요한 원자외선(UV) 노광 기술이 있는데 이들은 248 nm 및 193 nm에서 방사선을 방출하는 레이저이다. 이러한 포토레지스트의 예로는 본원에 참고로 인용된 특허인 US 4,491 ,628, US 5,350,660, EP 794458 및 GB 2320718에 나타나 있다. 248 nm을 이용한 포토레지스트는 일반적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주성분으로 해왔다. 한편, 190 nm 노광을 이용한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 그 이유는 이 파장에서 방향족이 빛을 통과시키기 않기 때문이다. 일반적으로 지환족 탄화수소가 중합체 내로 도입되어 방향족이 존재하지 않음으로서 소실된 에칭 저항성을 대신해준다. 또한 더 낮은 파장에서 기판으로부터의 반사는 포토레지스트의 리소그래피 성능을 더욱 악화시키게 된다. 따라서 이러한 파장에서 반사 방지 코팅이 중요해진다. 포토리소그래피에서 고흡광 반사 방지 코팅을 사용하는 것은 고반사성 기판으로부터 빛의 후반사로 야기되는 문제점들을 감소시키는 더욱 간단한 접근법이다. 후반사의 두 개의 주된 단점은 박막 간섭 효과와 반사 노칭(notching)이다. 박막 간섭 또는 정상파는 레지스트 두께가 변화함에 따라 레지스트 필름에서 총 광도가 변화되는 것으로 인해 임계 선폭 치수(critical line width dimension)를 변화시킨다. 반사 노칭은 토폴로지 특징(feature)을 포함하는 기판에서 포토레지스트가 패턴화됨에 따라 심해지는데, 이는 포토레지스트 필름을 통해 빛을 산란시켜 선폭 변형을 일으키고, 극단적인 경우에는 포토레지스트가 완전히 소실된 영역을 형성하게 한다. 과거에는 이러한 반사율 문제를 해결하기 위하여 염색된 포토레지스트를 사용하여 왔다. 그러나 염색된 레지스트는 기판으로부터 반사율을 감소시켜줄 뿐 실질적으로 이를 제거해주지는 못한다고 일반적으로 알려져 있다. 또한 염색된 레지스트는 염료의 승화 가능성 및 레지스트 필름 내 염료의 불화합성과 함께 포토레지스트의 리소그래피 성능을 감소시킨다. 선폭 변형의 추가적인 감소 또는 제거가 필요한 경우, 하부 반사 방지 코팅(B.A.R.C)의 사용은 반사율 제거에 최상의 해결책을 제공해준다. 하부 반사 방지 코팅은 포토레지스트의 코팅 이전 및 노광 이전에 기판에 도포한다. 레지스트는 화상 형성 방식으로 노광되고 현상된다. 그 후 노광된 부분의 반사 방지 코팅을 에칭하고(일반적으로 산소 플라스마에서) 이로써 레지스트 패턴은 기판으로 전사된다. 에칭 공정 동안 반사 방지 필름이 레지스트 필름의 과다한 소실 없이 에칭되도록 하기 위해 반사 방지 필름의 에칭율은 포토레지스트와 비교시 상대적으로 높아야만 한다. 무기 유형의 반사 방지 코팅은 30 nm의 범위에서 TiN, TiON, TiW 및 스핀-온 유기 중합체와 같은 필름을 포함한다. 무기 B.A.R.C.는 필름 두께, 필름의 균일성, 특정 침착 기기, 레지스트 코팅 이전의 복합체 응착 촉진 기술, 분리된 건식 에칭 패턴 전사 단계 및 제거를 위한 건식 에칭의 정확한 조절을 필요로 한다. 유기 B.A.R.C.는 더욱 바람직하며 중합체 코팅에 염료를 첨가함으로서 제제화 되어왔다(Proc. SPIE, Vol. 1086 (1989), p.106). 이러한 건식 블랜딩 코팅의 문제점은 1) 스핀 코팅 동안 중합체와 염료 성분의 분리, 2) 레지스트 용매 내로 염료 탈거 및 3) 소성 공정시 레지스트 내로 열확산을 포함한다. 이러한 모든 영향은 포토레지스트 특성을 저하시켜 바람직한 조성물이 되지 못한다. 흡광, 필름 형성 중합체는 또 다른 선택 사항이다. 중합체 유기 반사 방지 코팅은 본원에 참고로서 인용된 EP 583,205에 개시된 바와 같이 기술 분야에 공지되어 있다. 그러나 이러한 중합체는 193 nm에 민감한 포토레지스트용 반사 방지 코팅으로 사용될 경우 효과가 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반사 방지 중합체는 천연적으로 매우 방향성이어서 반사성이 너무 크며, 흡광제라기 보다는 거울과 같이 작용하는 것으로 추측된다. 또한 이러한 방향성이 큰 중합체는 193 nm 노광에 사용된 새로운 유형의 비방향성 포토레지스트에 비해 건식 에칭율이 너무 낮아서 화상화 및 에칭에 효과적이지 않다. 반사 방지 코팅의 건식 에칭율이 반사 방지 코팅의 상부에 코팅된 포토레지스트의 에칭율과 유사하거나 작은 경우, 포토레지스트 패턴은 손상을 입거나 또는 기판으로 정확하게 전사되지 않을 수 있다. 따라서 230 nm 이하의 노광에서 잘 작용하는 하부 반사 방지 코팅이 요구된다. 이러한 반사 방지 코팅은 플라스마에서 높은 에칭율 및 반사 방지 코팅으로서 작용을 하기에 충분한 흡광성을 필요로 한다. US 5,935,760은 매우 특이적인 가교성 폴리에스테르 중합체를 주성분으로 하는 하부 반사 방지 코팅을 개시하고 있다. US 4,255,558은 글리콜우릴과 폴리히드록실을 축합시켜 열경화성 분말을 제조함으로서 형성된 자가 경화 중합체를 개시하고 있다. 유기 용매 중에 가용성인 중합체를 포함하는 본 발명의 신규한 반사 방지 코팅은 건식 에칭 특성이 뛰어나며(이는 포토레지스트에서 기판으로의 뛰어난 화상 전사를 가능하게 함), 또한 반사 노칭 및 선폭 변형 또는 정상파를 방지하고, 특히 193 nm에서 흡광 특성이 뛰어난 것으로 밝혀졌다. 또한 본 발명의 중합체는 유기 용매 중에 가용성이며 따라서 기판 상에 뛰어난 코팅을 형성시킬 수 있다. 반사 방지 코팅이 포토레지스트 층 두께의 소실을 최소화하면서 제거될 만큼 본 발명의 반사 방지 코팅은 상대적으로 에칭율이 높다. 또한 반사 방지 코팅과 포토레지스트 필름 간에 실질적으로 혼합이 존재하지 않는다. 또한 반사 방지 코팅액은 용액 안정성이 뛰어나고 특히 코팅 품질이 뛰어난 박막을 형성하며, 후자는 특히 리소그래피에 이롭다. 반사 방지 코팅이 화상화 공정시 포토레지스트에 사용될 경우, 뛰어난 리소그래피 특성을 갖는 깨끗한 화상을 얻는다.