막 형성용 전구체 및 루테늄 함유 막 형성 방법 document_id A220623037838

루테늄, 및 루테늄 산화물과 같은 루테늄 화합물은 차세대 DRAM에서의 커패시터 전극 재료로서 가장 유망시되고 있는 재료이다. 현재, 알루미나, 오산화탄탈, 산화하프늄, 티탄산바륨-스트론튬(BST)같은 고유전률 재료가 이러한 커패시터 전극에 사용되고 있다. 하지만, 이들 재료는 600℃와 같은 고온을 사용하여 제조되기 때문에, 폴리실리콘, 규소 및 알루미늄을 산화시켜 전기 용량의 손실을 가져온다. 한편, 루테늄 및 루테늄 산화물 둘 모두는 높은 내산화성과 높은 전도성을 나타내고, 커패시터 전극 재료로서 적용하기에 적합하다. 또한, 이들은 산소 확산 배리어(barrier)로서 효과적으로 작용한다. 또한, 루테늄은 란탄족 산화물을 위한 게이트 금속으로서 제안되어 왔다. 또한, 루테늄은, 백금 및 그 밖의 귀금속 화합물에 비해, 오존, 및 산소를 이용한 플라즈마에 의해 더욱 용이하게 에칭할 수 있다. 최근, 저유전율 재료와 도금동을 구분하는 배리어층, 및 시드(seed)층으로서 루테늄을 사용하는 것이 주목을 받고 있다. 본 발명자들은, 적절한 조건 하에서 고순도의 사산화루테늄(RuO4)의 전구체로부터 고품질의 루테늄 및 산화루테늄(RuO2)의 막을 증착시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 전구체는 티탄산바륨-스트론튬 및 스트론튬 티탄 산화물에 매우 근사한 입체 구조 및 우수한 도전성을 나타내는 페로브스카이트(perovskite)계 재료, 예컨대 스트론튬 루테늄 산화물의 증착(막 형성)에도 사용된다. 그러나, 강산화제인 이러한 고순도의 사산화루테늄은 독성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 고순도의 사산화루테늄은 비점이 약 130℃이고, 고온(약 108℃ 이상)에서 폭발하는 위험성이 있다. 이 때문에, 순수 사산화루테늄의 잠재하는 분해(폭발)을 예방하기 위해서 이를 저온에서 저장하도록 권고받고 있다. 이러한 사산화루테늄(RuO4)의 특성(특히, 보관시의 폭발의 위험성)으로 인해, 반응제로서 이용하는 경우에는 적절한 용매에 희석하여 보관한다. 이러한 용매로는, 예컨대 물, 사염화탄소 및 알칸이 알려져 있다. 그러나, 물의 경우, 보관 중 RuO4가 반응하여 분해하는 것을 막기 위해서 NaIO4와 같은 안정제를 첨가해야 한다. 상기 RuO4 수용액을 막 형성용 전구체로서 사용하여 소정의 막을 형성하는 경우, 상기 막 및 장치(예컨대, 반응 챔버)로의 불순물의 도입을 초래한다. 상기 사염화탄소는, 그 높은 독성에 의해 전자 산업으로부터 기피되고 있다. 펜탄 및 옥탄과 같은 알칸은 RuO4에 대해 양호한 용매이지만, 용해된 RuO4를 함유하는 알칸을 막 형성용 전구체로서 이용하여 막을 형성하는 경우, 용매(예컨대, 펜탄)와 RuO4의 반응이 탄소 도입을 초래하게 된다. 탄소는 루테늄계 막의 저항을 증가시키기 때문에, 막 형성 중 탄소의 존재는 중요한 문제이다. 발명의 개요 본 발명은 저장 또는 보관시에 폭발 위험성이 없고, 안정제 부재 하에 분해하지 않고, 또한 루테늄을 함유하는 막을 형성하는 데 매우 유용한 막 형성용 전구체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 적어도 전술한 막 형성용 전구체를 기상 상태로 기판을 포함하는 반응 챔버 내에 도입함으로써 상기 기판 상에 루테늄 함유 막(예컨대, 루테늄 막, 산화루테늄 막, 루테네이트 막)을 안전하고 간단한 조작으로, 재현성이 좋은 증착을 달성할 수 있는 막 형성 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 하나 이상의 불연성 용매, 바람직하게는 일반식 CxHyFzOtNu(여기서, 2x + 2 ≤ y + z이고, 2 ≤ x ≤ 15이며, z 003e# y이고, t + u ≥ 1이며, x, y, z, t 및 u는 1 이상의 양의 정수임)로써 나타내는 불소 함유 용매에 용해된 사산화루테늄을 포함하는, 루테늄 함유 막 형성용 전구체가 제시된다. 상기 불연성 불소 함유 용매는 3-에톡시퍼플루오로(2-메틸헥산) 및 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의하면, 하기 단계를 포함하는, 루테늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다: - 하나 이상의 기판을 포함하는 반응 챔버 내에, 적어도 상기 개시된 막 형성용 전구체를 기상 상태로 도입하여 기판 상에 루테늄 함유 막을 증착시키는 단계. 또한, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: - 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 도입함으로써, 상기 기상 상태의 전구체와 기상 상태의 환원제를 반응시켜, 상기 하나 이상의 기판 상에 루테늄을 증착시키는 단계. 상기 환원제는 수소인 것이 바람직하다. 상기 반응 챔버 내의 압력은 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하는 것이 바람직한 반면, 상기 막 증착 단계는 50℃ 내지 800℃ 범위의 기판 온도에서 수행한다. 상기 환원제와 루테늄 전구체를 상기 반응 챔버 내로 동시에 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 추가로 하기 단계를 포함할 수 있다: - 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계, - 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버를 퍼지 처리하는 단계, - 이후, 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 도입하는 단계, - 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버를 퍼지 처리하는 단계, - 이로써 기판 상의 루테늄 산화물을 환원시키는 단계. 본 발명에 따른 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: - 상기 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계를 반복하는 단계, 즉 소정의 막 두께가 달성될 때까지 반복하는 단계. 기판 상의 상기 루테늄의 증착은 하기 단계 동안 수행하게 되는 것이 바람직하다: - 100℃ 내지 600℃의 기판 온도를 유지하는 단계. 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기상 상태의 전구체를 열분해하여 상기 기판 상에 루테늄 산화물 막을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응 챔버 내의 총 압력은 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하게 되는 것이 바람직한 반면, 상기 기판 온도는 적어도 150℃ 이상을 유지하게 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 루테늄 막을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: - 기판을 포함하는 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체, 기상 상태의 유기금속 화합물 및 산소 함유 기체를 동시에 또는 개별 펄스(pulse)로 도입하는 단계, - 상기 전구체, 유기금속 화합물 및 상기 산소 함유 기체를 반응시켜, 상기 기판 표면 상에 루테늄 막을 증착시키는 단계. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 불연성 용매를 사용하게 되는데, 이는 상기 혼합물을 실온 초과의 환경에서 사용하는 경우, 불연성 용매가 바람직하기 때문이다. 그러나, 비교적 저온에서 공정이 수행되고, 가연성 용매, 보통 고도로 가연성인 용매가 아니라 오직 약하게 가연성인 용매를 사용할 수 있는 경우, 상기 전구체를 사용한다. 본 발명에 따르면, 불연성 용매는 인화점이 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상인 용매이게 된다. 일부 용도에서, 불소 비함유 용매는 불연성인 경우에 한하여 적절할 수 있다. 특히, 상기 생성물을 버블링(bubbling)으로 분산하는 경우, 상기 용매의 선택은 본 발명에 있어서, (필수적이지 않지만) 중요할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판 상에 증착된 막으로 탄소를 도입시키는 임의의 위험성을 피하기 위해, 사용되는 용매는 불연성이게 된다. 이는, 바람직하게는 불소 함유 용매를 사용하게 되는 이유이게 되는데, 상기 분자 중의 불소가 존재함으로써 보통 불연성이게 되는 동시에 대부분의 적용에 있어서 불소의 부정적인 영향은 미치지 않기 때문이다. 불연성 이외에, 사용되는 용매는, 특히 액체 상태에 있는 상기 전구체 및 이의 용매를 "전자상" 순수 상태에 있는 불활성 건조 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등을 상기 반응기에 버블링하여 제공하는 경우(여기서, 상기 불활성 기체는 상기 전구체 및 용매로 다소 포화됨), 상기 전구체, 즉, 루테늄 전구체의 증기압과 실질적으로 동등한 증기압을 가진다. 이들 두 액체의 증기압이 상당히 상이한 경우, 휘발성이 더 큰 성분의 점진적 소모를 유발하여, 시간이 경과함에 따라 전구체/용매의 비율을 변화시킬 수 있다. "실질적으로 동등한"이란, 상기 전구체와 용매의 증기압 차가, 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 20% 이하, 바람직하게는 5% 이하인 것을 의미한다. 이들 증기압이 동일한 것이 이상적이다. 루테늄 막, 또는 루테늄 산화물 막 또는 루테네이트 막이 증착될 수 있는 상기 기판에 있어서, 이들은 상이한 성질 또는 형태일 수 있다: 이들은 반도체 기판(반도체 제조 중에 일반적으로 행해지는 바와 같이, 상이한 재료 층으로 이미 도포될 수 있음), 세라믹 기판(예컨대, 이산화규소 등), 금속 기판, 중합체 기판 등일 수 있다. 또한, 이는 상이한 형태, 예컨대 평면(웨이퍼, 하이브리드 회로용 세라믹 기판 등) 및/또는 범핑된(bumped) 및/또는 볼 형태의 표면으로서, 나노 입자, 및 큰 비표면적을 특징으로 하는 임의의 재료 유형을 포함하는 형태일 수 있다.