광석으로부터 유가 금속을 회수하기 위한 염산의존재하에서의 침출 방법 document_id A220623038013

기초 금속(base metal)의 침출을 위한 매체로서 비교적 농축된 염화물 염수의 사용은 종래 다수회 제안되어 왔고, 최근의 예는 WO 2003/35916호, WO 2003/89675호 및 기타 문헌과 같은 다양한 특허에 설명되고 언급된 바와 같은 오토쿰푸 하이드로코퍼(Outokumpu Hydrocopper) 프로세스이다. 고농도 염화물 염수는 통상의 비교적 희석한 설페이트 매체보다 일반적으로 더 신속하고 더 완전한 침출을 허용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 염수로부터 용해된 유가 금속의 회수는 일반적으로 성가시고, 표준의 전해 제련(electrowinning) 기술을 허용하지 않는다. 니켈 라테라이트 광석의 침출을 위한 염산(염화물) 매체의 사용은 다양한 학회에서 수년간 연구 주제가 되어 왔고, 리즈 대학교(Leeds University)의 엔. 엠. 라이스(N. M. Rice)(Rice 1989년 참조)가 이 기술 분야에서 개척하고 있다. 적절한 침출 동태(kinetics)가 일반적인 실리케이트(사문석)와 산화물(갈철광) 광석 모두에 성취되고, 따라서 이 시스템이 일반적인 라테라이트 층위의 재료의 범위로부터 니켈과 같은 유가 금속을 침출하는데 이용될 수 있다는 것을 나타낸다. 특히 관심이 가는 것은 4몰의 염산 용액에서 일반적으로 80℃ 이상의 높은 온도에서 침출의 신속한(1시간) 동태이다. 개념적인 흐름도가 이어서 제안되어(라이스 앤 스트롱, 1974년), 각각 용제 추출 및 가수분해에 의해 니켈 수산화물로서 제거되는(중화제로서 마그네시아를 사용함) 유가 금속 코발트 및 니켈을 용해하도록 염산 침출을 이용한다. 철 및 마그네슘과 같은 불순물이 고가의 염산의 소비에 주요 공헌자이다. 염화철은 안정한 적철광을 형성하고 침출 단계로의 복귀 순환을 위해 염산을 재생하도록 용제 추출에 의해 용액으로부터 제거되고 스프레이 로스트 단계에서 처리된다. 유사하게, 염화마그네슘이 마그네시아(부산물로서 판매되거나 및/또는 중화제로서 사용됨)를 형성하고 염산(침출 단계로 재순환 복귀됨)을 재생하도록 스프레이 로스트 단계에서 처리된다. 세계의 육지 기반 Ni 자원의 약 70%가 라테라이트 광석에 포함되어 있는 것으로 추정된다. 현재는, 단지 생성된 Ni의 약 40%만이 라테라이트 광석으로부터 추출되고 이 수치는 2012년까지 약 50%로 증가될 것으로 추정된다[달비(Dalvi) 등으로부터의 수치, 2004년]. 현존하는 기술이 제공할 수 있는 것보다 현저하게 낮은 작동 및 특히 자본 비용에서의 라테라이트 침전물로부터 Ni 및 Co를 회수하기 위한 신규한 처리 루트에 대한 요구가 존재한다. 더욱이, 공급을 전망하여 대략 4%(명백하게 다양한 요인이 이 수치를 방해할 수 있음)의 년간 Ni 요구 성장을 가정하면 시장은 요구를 만족시키기 위해 신규한 Ni 생성의 년간 40 내지 45,000 톤을 필요로 할 것이다(달비 등으로부터의 수치, 2004년). 작은 설파이드 침전물(sulphide deposits)로부터의 신규한 공급에 부가하여 요인을 고려할 때에도, 주요 녹지대 라테라이트 프로젝트(고로 및 라벤스토프 고압 산 침출 프로젝트, 코니암보와 같은 신규한 용융 제련기 및 보이시스 베이와 같은 신규한 설파이드 습식 제련 처리 루트) 공급이 소비의 부족을 초래할 것이다. 지질학 및 광물학 라테라이트 가공의 경제성은 공급되는 광석의 등급 및 조성에 매우 의존한다. 니켈 라테라이트 침전물은, 표면 근처에 갈철광(수화된 산화철) 재료와 더 하부에 사프로라이트(수화한 규산 마그네슘) 재료(높은 Ni 및 Mg와 낮은 Fe)의, 2개의 주요 층위를 포함한다. 이들 침전물은 Fe-Mg-Si-O-미네랄 형태로 결정화된 용융 암석으로부터 유래된 모암의 풍화 작용에 의해 형성된다. 모암은 Fe 및 Mg를 이들 실리케이트의 결정 격자로 대신할 수 있기 때문에 Ni(~0.2%) 및 Co를 함유한다. 주요 사문석 미네랄 Mg3(Si2O5)(OH)4는 (지표면 아래 물의 존재 시에) 상승된 온도 및 압력 조건하에 사문석화 프로세스 중에 모암으로부터 형성된다. 이는 Ni(003c# 0.5% Ni)의 자연적인 등급 향상을 야기한다. 또한 풍화 프로세스 동안 Fe의 주 공급원인 일부 모암 미네랄(감람석 등의)에 더하여, 자철광이 이 사문석화 변질 프로세스의 부산물로서 형성된다. 라테라이트화는 대부분(사문석화 정도를 참조한 비율)의 사문석과 관련된 모암(특히 감람석과 같은 미네랄)의 잔류물이, 특히 습한 열대 지역에서 지표면에서 또는 지표면 근처에서, 오랜 풍화(라테라이트화 프로세스라 칭함)를 겪을 때 일어난다. 라테라이트화 프로세스는 모암에 비해 3 내지 30배의 비율만큼 Ni과 Co를 농축시킨다. 라테라이트화 프로세스는 역학적이며, 깊이 프로파일은 기본적으로 가장 최근에 변경된 암석을 대표하는 최하부 부분을 갖는 단편이며, 즉, 지표수(용해된 CO2 및 유기산에 의해 산성화됨)가 프로파일을 통해 하향으로 스며듦에 따라 Ni, Mg, Si, Fe(Fe2+로서의) 및 Al(이동도 감소 순으로)를 용해하고 용출한다. 표면에 더 가까울수록, 철은 비정질 수산화 제2 철로서 급속하게 산화되고 침전되며, 그 표면 내에 거의 모든 Co 및 Ni(전형적으로 1.5% Ni)를 함께 흡수한다. Fe2+(s) + 2H2O + O2 + (Ni,Co)2+(aq) → (Fe3+,Ni,Co)O(OH)nH2O(s)(갈철광)+ O2 + H2O (1) * 이는 사실상 침전 프로세스의 복잡성을 나타내는 불균형한 반응이다. Fe2+는 자철광과 같은 산화철과, 마그헤미트 등과, 감람석 및 사방휘석과 같은 Mg(Fe)-실리케이트와 모두로부터의 산화 조건하에서 용해 및 용출된다. 새롭게 형성된 고체는 거의 대부분 임시 상태로써 수산화철[Fe(OH)3]의 침전을 수반한다. 시간이 흐름에 따라, 재료는 결정을 성장시켜 우선 침철광(산화 침전물의 주성분)을 형성하고 결국에는 (거꾸로부터) 가장 안정적인 자연 형태, 즉 적철광으로 변환된다. 습윤한 Ni 라테라이트 환경 내의 적철광은 그 결정 격자 내에 Ni 및 Co를 수용할 수 없으며, 페리크리트(이는 라테라이트 침전물의 채광중에 우선 제거되는 층임)라 불리는 상부 지각을 형성하도록 그 등급을 잃는다. 또한 Ni 및 특히 Co는 Mn 산화물/수산화물 미네랄(주로 다른 미네랄 상에 표면 피복 또는 암맥으로 형성)에 의해 매우 잘 흡수된다는 점은 중요하다. 뉴칼레도니아의 고로(Goro) 침전물 및 쿠바의 모아 베이(Moa Bay) 침전물은 그 깊이 프로파일을 대부분 이런 형태의 갈철광 구역으로 구성하는 침전물의 예이다. 풍부한 유리된 실리카(모암으로부터 유래됨)가 재침전될 때 마이크로결정 옥수 석영으로서의 Mg 실리케이트 구조(사문석, 감람석 등)로부터 용출된 후에, 특정 종류의 갈철광 침전물이 형성된다. 이는 통상 라테라이트 프로파일 내에서 Fh 및/또는 pH 변화로 인해 발생한다. 마이크로결정 옥수 석영은 종종 부분적으로는, 비정련 유리된 개별 석영 입자로 미립자로서 발생되는, 더 많은 결정 석영 상으로 재결정화된다(라벤스소프(Ravensthorpe) 및 쟈카르 규질(Jacare siliceous) 침전물은 비정련 실리카 부분을 물리적으로 제거함으로써 업그레이드되는 이런 형태의 광석의 예이다). 더 열악한 날씨, 예컨대 더욱 건조하거나 더욱 추운 기후에서, 또는 지하수 이동이 제한된(열악한 배수) 곳에서, 용출율은 더 낮아지고 Mg가 사문석 및 감람석 결정 구조로부터 우선적으로 용출된다. 이는 사문석 및 감람석의 녹점토로의 변환을 유도하는, 예컨대 Fe 및 Si와 같은 다른 더 작은 이동성을 갖는 미네랄 성분 내의 동시 업그레이드를 야기한다. Fe2+는 또한 Mg2+보다 더 작은 이동성을 가지며, 그에 따라 새롭게 형성된 녹점토의 결정 구조 내의 Mg를 대신한다. 따라서, 이 Mg, Fe 점토는 더 많은 Mg 농후 해포석(海泡石:sepiolite)으로부터 더 많은 Fe 농후 논트로나이트로 조성이 변한다. (만약 존재한다면) 점토 층위는 통상 갈철광과 사프로라이트질 구역 사이에서 직접 발견된다. 녹점토 미네랄은 또한 그 격자 내에 Ni를 고정시키고, 상호 층 위치 내에서 Fe2+ 및 Mg2+ 이온을 대신한다. 녹점토를 형성하는데 필요한 실리카는 점토 내에 마이크로결정 옥수 석영 유괴로서 발견될 수 있다. 무린 무린(Murrin Murrin)은 그 프로파일 내에 매우 한정된 간헐성 녹점토 구역을 포함하는 침전물의 예이다. 녹점토층이 존재하든 그렇지 않든, 잔류 Ni, Mg, Fe 및 Si는 용해 상태로 보유되어 내려간다. 지하수가 내려감에 따라, 풍화되지 않은 기반암과의 반응으로 인해 지하수의 pH는 증가된다. 라테라이트 기반암 경계면의 근처에서 Ni 농후(20% Ni 정도로 높음) 수화 Mg 실리케이트 미네랄(가니엘라이트로 알려짐) 형태로 변경되었다. Ni는, 소위 가니엘라이트(Ni 농후 수화 Mg 실리케이트)의 형태를 야기하는 Mg 실리케이트 내에 Ni 업그레이드를 일으키는, Mg 보다 더 낮은 염기성 pH수준에서 재침전된다. 가니엘라이트는 뉴칼레도니아와 같은 지각 변동 운동이 활성인 지역에서 더 많이 두드러지며, 브라질 또는 서부 오스트레일리아와 같은 대륙해 지역에서는 덜 두드러진다. 최초의 모암의 Ni 함량은 최종 라테라이트 광석의 Ni 등급을 주로 결정한다. 기반암 또는 (만약 존재한다면) 가니엘라이트 층과 갈철광 또는 (만약 존재한다면) 점토층 사이에는, 즉 초기 사문석 및 모암으로부터 유래된 미네랄의 엽상 규산염 군을 포함하는 사프로라이트 구역이라 불리는, 높은 가변성의 마그네슘 실리케이트 재료로 구성된 천이 구역이 존재한다. 사문석화 되지 않은 모암의 풍화는 또한 전단대, 단층, 암맥 및 단구와 같은 더 큰 삼투성 지질학 구조와 함께 발생하는 마이크로결정 옥수 석영을 야기할 수도 있다. 시간이 지남에 따라, Fe 및 특히 Ni(전형적으로 2-3% Ni)는 2차 “변형” 사문석을 형성하도록 Mg를 선택적으로 대신한다. 예컨대, Mg3(Si2O5)(OH)4(s)+0.3Ni2+(aq)→(Mg2·7, Ni0.3)(Si2O5)(OH)4(s)+0.3Mg2+(aq) (2) 삼투된 지하수 내에 용해된 Ni의 농도는, 이 반응을 정상적으로 진행시키기 위해, 단지 고체 상으로 약간 더 높게 되는 것을 요구한다. Ni는 사문석 구조, 즉 4면체 위치의 OH-결합의 더 약한 결합 위치에서 우선적으로 마그네슘을 대시하는 경향이 있다(소위 브루사이트층). 마지막으로, 라테라이트 층위의 (깊이의) 풍화 프로파일의 불규칙으로 인해 그리고 불균일한 채광으로 인해, 예컨대 사프로라이트와 같은 특정 광석 샘플은 예컨대 가변적인 비율의 갈철광 및/또는 점토와 같은 다른 광석을 포함하는 것이 달성될 수 있다. 따라서 최종 광석 공급원은 매우 가변적인 광석학 및 관련 처리 특성에 의해 특성 지어진다. 세계 라테라이트 Ni 자원의 대부분은 갈철광 형태의 광석 내에 함유되며, 사프로라이트 형태의 광석에 의해 더 적은 등급으로 된다[1987년 몬헤이미어스(Monhemius) 및 2002년 엘리어스(Elias)]. 사례 다시 한번, 임의의 프로세스의 경제학 측면은 더 높은 Ni 등급을 갖는 광석을 취급할 때 더 유리하다는 것을 명심해야 한다. 따라서, 가능하다면 선광 처리가 중요한 것으로 강조된다. 불행하게도, 갈철광과 사프로라이트 광석 모두 각각 침철광 및 마그네슘 실리케이트 미네랄화에 의해 친밀하게 혼합되는 것으로서 선광되기 어렵다. 그러나, 비정련 불모의 재료가 존재할 때, 선광에 의한 업그레이드에 대한 별개의 가능성이 존재한다. Ni 함량이 낮다면 비정련 석영, 마그네사이트(MgCO3) 및 마그네슘 실리케이트 등과 같은 이 비정련 재료의 선별된 찌꺼기는 있을 수 있다. 용융 제련 프로세스(도 1) 도 1은 용융 제련 루트를 거친 사프로라이트 처리를 위한 개념 흐름도를 도시한다. 광석은 20 내지 50% 자유수를 함유하고 이는 건조에 의해 먼저 제거된다. 광석은 이어서 구조수를 배출하도록 가소화되고 Fe 및 Ni가 이어서 코크스 또는 석탄을 갖는 노 내에서 금속 상태로 환원된다. Mg, Si 등이 슬래그 상태를 따르고 이는 액체 용융 Ni-Fe 합금의 제거를 허용한다. 정련이 잔류 S, C 및 Si를 제거하도록 요구되는데, 석회 첨가는 CaS 슬래그를 형성하고 공기에 의한 산화가 C를 CO 가스로 및 Si를 산화물 슬래그로 변환하는데 사용된다. 제1 철-니켈이 생성되면, 매우 적은 Fe가 스테인레스 강 생성에서의 그 중요성에 기인하여 슬래그 상으로 산화된다. 매트 생산 루트는 설파이드를 형성하도록 금속 Ni 및 (불행하게도) Fe와 반응하기 위해 환원 조건하에서 노에 S가 첨가되는 것을 요구한다. 다음, 이 재료는 산화물이 슬래그 상을 따르고 설파이드가 매트 상을 형성하는 상태로 용융된다. 마지막으로, 공기가 Fe의 대부분을 슬래그 상으로 산화하도록 컨버터를 통해 송풍된다. 특징: - 슬래그 용융점은 SiO2/MgO 및 FeO에 민감함 - 광석 가변성은 공급 타겟을 유지하기 위해 혼합되어야 한다(광석의 채광 및 혼합은 비용을 추가함) ·저비용 분말 갈색 지대 프로젝트를 위한 경제적인 차단 공급 등급은 약 1.7% Ni이고, 고비용 녹지대 프로젝트에 대해서는 대략 2.1% Ni(Dalby 등, 2004년)인데, 즉 프로세스 규제는 타겟 광석으로서 사용될 수 있는 자원 발생을 제한한다. ·용융 제련 프로세스 루트는 높은 자본 및 에너지 비용에 의해 방해받고 따라서 경제성은 국부 분말 비용에 매우 민감하다. ·Ni 회수는 양호하지만(~90%), Co 부산물 크레디트가 전혀 및 거의 가능하지 않은데, 이는 먼저 사프로라이트 광석의 Co 레벨이 일반적으로 낮고 둘째로 그 열악한 회수(~50%)에 기인한다(달비 등, 2004년). 카론 프로세스(도 2) 광석은 먼저 회전로에서 건조되고 환원적으로 로스트된다(연료 오일이 통상적으로 환원제로서 사용됨). Ni 및 Co는 선택적으로 금속 상태(Fe의 약 10% 부분 환원)로 대략 700℃에서 선택적으로 환원된다. 공급물의 실리케이트 함량이 증가되면(더 많은 사프로라이트 광석을 처리함으로써), 포스테라이트(비정질 Mg-실리케이트)의 재결정화가 발생하고(700℃에서 환원이 곤란함) 이에 의해 Ni를 체결한다, 즉 침출을 받을 수 없다. 유사하게, 더 높은 환원 온도 및 과잉 환원이 내화물(암모니아-암모늄 카보네이트 침출) 상을 형성하는 증가된 경향을 초래하는데, 즉 Ni 및 Co 회수에 대한 동태로 된다. 냉각 후에, 합금은 암모니아-암모늄 카보네이트 용액(pH~10)에서 산화 조건(공기) 하에서 대기압에서 침출된다. 침출된 Ni(Co) 및 Fe는 용액 상태에서 매우 강한 암마인 복합물을 형성한다. 제1 철 이온이 제2 철 상태로 산화되고 젤라틴 제2 철 수산화물로서 가수분해된다(Co는 제2 철 수산화물과 공동 석출되는 경향이 있고 상당한 부분이 회수될 수 없음). 액체-고체 분리 후에, 몇몇 Ni 및 모든 Co가 H2S 가스를 사용하여 설파이드로서 석출된다(Co는 Ni 보다 덜 가용성이지만, 높은 Ni:Co 비는 부분 Ni 석출을 초래함). (Co가 없는) Ni 용액이 이어서 Ni 카보네이트(고상) 및 Co2 및 기상의 암모니아를 형성하도록 증기 박리된다. Co2 및 암모니아는 암모니아-암모늄 카보네이트 용액을 생성하도록 물에서의 흡수에 의해 재사용을 위해 회수된다. Ni 카보네이트 케이크는 카보네이트 염 또는 용액으로부터 Ni를 회수하도록 다수의 "재처리" 프로세스 중 하나에 의해 더 처리되거나 판매된다. Ni 및 Co는 용제 추출에 의해 회수될 수 있고 또는 기본 카보네이트 염이 NiO(양호한 순수 생성물이 아님)를 생성하도록 회전노에서 소결될 수 있다. 대안적으로, 케이크는 이어서 H2 가스에 의해 Ni 금속으로 환원되는 Ni 암모늄 설페이트를 형성하도록 암모늄 설페이트 용액에서 재용해된다(몬헤미어스 참조, 1987년). 특징: ·프로세스가 몇몇 사프로라이트(고압 산 침출 프로세스보다 많이)를 견딜 수 있지만, Mg 및 실리케이트의 증가된 양은 증가된 양의 포스테라이트를 형성하는데 즉 더 높은 Ni 손실을 유도한다. ·주요 시약(암모니아 및 CO2)이 프로세스에서 재순환되지만, 상당한 손실이 발생한다(특히 Mg 침출, 즉 Mg 암모늄 카보네이트 형성에 기인하여), 형성 시약이 또한 비교적 순수한 생성물을 생성하기 위해 요구된다. ·총 에너지 입력의 60% 이상이 선행 프로세스에 의해 소비되고(습윤 광석의 건조 및 환원 로스트), 재처리가 습식 제련 처리로, 즉 높은 에너지 비효율 프로세스로 복귀한다. ·여과는 제2 철 수산화물 석출물의 젤라틴 특성에 기인하여 열악하다. ·피로 야금(포스테라이트 형성) 및 습식 제련(Co의 공동 석출 및 Fe의 석출에 기인하는 침출 입자의 폐색) 프로세스 모두에 대한 낮은값 회수, 전체 대략 75% Ni 및 50% Co 회수. 녹지대 프로젝트는 높은 수반된 에너지 및 시약 비용에 의해 낮은 등급 공급(주로 갈철광 광석)을 갖는 공급 유형에 타겟화되기 때문에 그 낮은 유가 금속 회수에 기인하여 이 기술의 사용을 가능하게 하도록 예측되지 않는다(Dalby 등, 2004년 참조). HPAL 프로세스(도 3) 야금학적으로, 고압 산 침출(HPAL) 프로세스는 비교적 간단하고, 245℃ 이상의 온도에서 고온 산 분해 단계로 시작한다. 배출 슬러리는 석회로 중화되어 역류 방향으로 흐르고 이어서 불순물 제거 및 Ni 및 Co 석출로 이어지고 설파이드(H2S) 또는 수산화물(석회) 또는 용제 추출에 의한 직접적인 Ni 및 Co 제거로 이어진다(고로 흐름도). 선택적인 추가 정제 및 분리는 재용해(석출된 고체가 생성되면) 및 용제 추출 또는 선택적인 석출에 의한 정제를 수반한다. 마지막으로, 금속이 전해 제련 또는 수소 환원을 거쳐 회수되고, 또는 Ni 산화물이 열가수분해를 거쳐 생성된다(염화물 화학은 침출이 아니라 SX 또는 IX와 관련됨). 특징: ·자원 타겟은 이것이 갈철광 프로세스 루트이고(갈철광 광석이 사프로라이트 광석의 톤수의 두 배를 나타내는 것으로 추정됨), 그러나 프로세스는 주요 산 소비자, 즉 Al(점토 재료) 및 특히 Mg(003c#4%)에 매우 민감하다는 사실에 기인하여 용융 제련에 있어서보다 크다. ·부식은 특히 염화물이 존재할 때(염수) 높다. 부식 저항은 고등급 Ti 합금이 사용될 때 향상되지만 이들은 고가이다. ·자본 비용은 압력 설비의 사용 및 구성 재료에 기인하여 매우 높다. ·시약 비용은 산 소비자(Mg, Al), 산성 배경을 유지하는 필요성(바이설페이트 형성에 기인함), 뿐만 아니라 중화 요건(석회)에 기인하여 매우 높다. 일반적으로, 250 내지 400 kg/t 산 첨가가 사용되고, 하한은 낮은 Mg 갈철광 광석에 대응한다. ·스케일 형성이 오토클레이브에서 문제이고, 특히 높은 Mg 및 Al 공급에 대해 휴지 시간을 초래한다. 달비(Dalvi) 등의 연구(2004년)는 HPAL 루트의 경제성이 공급 등급에 매우 민감하다는 것, 즉 1.3% Ni의 추정된 낮은 공급 등급 한계가 평균 산 소비[엠바토비 프로젝트 인 마다가스카르(Ambatovy Project in Madagascar) 참조]보다 낮게 오프셋되지 않거나 산의 저가의 소스에 근접하여 위치될 때(예를 들면, 설파이드 용융 제련기 작동) 녹지대 프로젝트에 적용될 수 있다는 것을 제안한다. 도 4는 시약 사용의 견지에서 HPAL 프로세스의 비효율성을 도시한다. 이는 산 소비의 견지에서의 주요 문제자가 Mg이고 낮은 Mg(갈철광형) 공급 광석을 처리하는 것을 제외하고는 매우 적게 수행될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 게다가, 비용의 대략 절반이 침출 반응에서의 실제 석출이 없이 화학 배경(일정 온도에서 바이설페이트 형성을 보상하기 위함)을 유지하도록 전용된다. 다음, "과잉" 산이 압력 침출 후에 중화되도록 요구된다. 펄프 밀도가 높을수록, 절대치 견지에서(비용/lb Ni) 비용에 대한 화학 배경 영향이 낮다. 그러나, 점성 제한에 기인하여 최대 펄프 밀도에 제한이 있다. 대안 설페이트계 프로세스 특히 낮은 자본 요건 뿐만 아니라 갈철광 및 사프로라이트 모두를 처리하는 것이 가능하게 하는 목표에 기인하여 가능한 대기압 침출(ALP) 프로세스를 시도하고 제안하려는 명확한 경향이 산업에 존재한다. 갈철광 광석은 일반적으로 높은 잔류 산 농도에서 침출될 수 있고, 사프로라이트 광석(더 높은 중화 능력을 가짐)은 이어서 Fe 가수분해 중에 방출된 산 및 잔류 산을 중화시키는데 사용된다. HPAL 및 ALP의 조합, 소위 향상된 압력 산 침출(EPAL) 프로세스가 또한 개발되어 있고 현재 서부 오스트레일리아의 레이븐스토프 프로젝트에 적용된다. ALP 및 EPAL 개념은 도 5에 도시된다. 도 5에 도시된 개념은 원래는 1970년대에 AMAX에 의해 특허된 것이다. AMAX 프로세스는 또한 사프로라이트 광석을 부분적으로 환원하기 위해, 즉 부분 Ni 회수로 중화에 대한 그 반응도를 증가시키기 위해 로스터를 제공한다. 도 5에 도시된 프로세스 구성에서, 선택은 또한 HPAL 침출로 복귀하는 잔류물(Mg의 벌크가 제거된 상태에서)에서의 임의의 침출되지 않은 Ni를 재순환하도록 실습될 수 있다(몬헤미어스, 1987년). 특징: 개방 회로, ALP/EPAL 프로세스: ·대기압 침출은 저속 동태를 특징으로 할 수 있지만, 낮은 자본 지출에 의해 주로 보상될 수 있는데, 즉 잔류 시간이 비교적 저가이다(HPAL에 비교할 때). ·대기압 침출 시스템이 Fe의 제거를 취급하는데 효율적일 수 있을지라도(사프로라이트 중화/가수분해에 의해), 산의 상당한 손실이 과잉의 Mg 침출에 기인하여 여전히 발생할 수 있다(그러나, 이 비용은 부분적으로는 과잉의 황 연소로부터의 과잉 에너지에 의해 또한 과잉 Ni 수익에 의해 보상될 수 있음). ·EPAL 접근은 HPAL에 비교할 때 더 높은 에너지 및 더욱 더 높은 자본 비용을 도입한다. ·개방 회로 대기압 설페이트 루트는 특히 지금까지의 엄격한 환경법에 의해 상당한 MgSO4 배출 문제를 필요로 할 수 있다(이는 특히 높은 Mg 공급 광석을 처리할 때 해당함). 전반적으로, EPAL 루트는 HPAL 부분이 높은 Ni 및 Co를 보장할 수 있는 동시에 안정한 Fe 잔류물을 생성하기 때문에 최소 프로세스 위험을 제공한다. AL 부분은 최소 중화 요건을 보장할 수 있고 부가의 Ni 수익이 획득된다. 그러나, 매우 높은 자본 비용 및 Mg 문제점이 주요 관심이 될 수 있다. 설페이트 매체에서의 개방 회로 완전한 AL 프로세스는 높은 Ni 및 Co 추출을 보장하도록 매우 적극적인 (높은 산) 침출 조건을 필요로 할 수 있다. 이는 이어서 용액 내의 Mg를 거친 높은 설페이트 손실 및 가능하게는 잔류물 내의 자로사이트로서 초래할 수 있는 사프로라이트 재료에 의한 높은 중화 요건을 요구할 수 있다. 높은 시약 소비(더 저가의 소스가 이용 가능하지 않으면) 및 환경 요건이 가능하게는 이 루트를 불가능하게 할 수 있다. 이 이유로, 대안의 프로세스가 Mg 문제점에 대해 시도하고 처리하도록 제안되어 왔다. 아메리칸 클라이막스 인크(American Climax Inc.)에 의해 제안된 하나의 이러한 프로세스는 1수화물로서 설페이트를 석출하도록 190 내지 250℃에서 오토클레이브에서 비증발성 결정화를 사용한다. 이 프로세스는 부가의 고가의 오토클레이브를 요구하기 때문에, 스위스의 슐쩌(Sulzer)는 SURAL 프로세스(슐쩌 재생 산 침출 프로세스)를 제안하여, 에소마이트(MgSO4.7H2O)를 생성하도록 증발성 결정화를 제안한다. 이 설페이트 염은 이어서 프로세스에서 재순환되는 중화제 마그네시아(MgO) 및 SO2(산성 플랜트에서 황산으로 변환되고 HPAL로 재순환 복귀됨)를 생성하도록 열 분해된다(몬헤미어스 1987 참조). 최근에 제안된 스키에 리소시스(Skye Resources) 독점 대기암 침출 프로세스는 1차 침출 단계가 또한 대기압인 것을 제외하고는 SURAL 프로세스와 거의 동일하다. 게다가, 스키에 프로세스 개발자는 Mg 설페이트 염의 더 적은 수화된 형태, 즉 증발성 결정화 후의 수화의 2 내지 3 물(참조 해치 가능성 연구, 2005년)을 주장하였다. 수랄/스키에(Sural/skye) 프로세스 개념은 도 6에 도시된다. 특징: 폐쇄 회로, ALP 프로세스, 참조 스키에 프로세스: ·위치에 의존하는 양호하거나 열악할 수 있는 에너지/연료 비용에 의한 시약 형성 비용의 대체; ·증발에 의한 순수 설페이트 용액으로부터의 Mg 설페이트 염의 결정화는 다른 방식의 정상 물 평형이 요구할 수 있는 양을 넘어 상당한 양의 에너지(높은 증발 요건)를 필요로 한다(이는 1차 공급 광석의 Mg 등급이 증가함에 따라 중요성이 증가함). 염화물 매체에서의 신규 제안된 프로세스 대기압 염화물 산 침출 프로세스는 도 7에 도시된다(이하 이 독점적인 프로세스를 개발한 캐나다의 니켈 탐사 및 채광 개발 회사인 재규어 니켈 인크를 칭하는 재규어 프로세스라 칭함). 이는 MgCl2의 높은 배경을 포함하는 염산 용액에서의 대기압 침출 프로세스로 이루어진다. 이는 양자의 활성도가 배경 용액 내의 Mg 염화물의 증가하는 농도에 의해 극적으로 증가된다고 주장한다. 이 주장은 Bates 등에 의해, 특히 Jansz(1983년)에 의해 HCl-MgCl2-H2O 시스템에 수행된 작업(1970년)으로부터 이어진다. 침출은 2단일 수 있는데, 광석이 먼저 Ni 및 Co를 용액으로 유도하도록 침출되고, 이어서 제2 단계에서 Fe를 거부하도록 제어된다. 염수로부터의 Fe의 가수분해의 부가의 장점은 주장되는 바와 같이 염수 용액 내의 낮은 물 활성도가 탈수 반응을 향상시키는 경향이 있다는 것이다. 원리적으로, 적철광은 대기 온도에서 형성될 수 있고, 여기서 다르게는(순수 설페이트 시스템) 상당히 높은 온도에서 작동하는 오토클레이브가 요구될 수 있다. 유가 금속의 회수 후에, 용액은 물 평형을 유지하도록 증발되고 최종 Mg 염화물 염수는 침출로 재순환 복귀된다. 블리딩 스트림은 마그네시아(부분적으로 내부 중화제로서 재순환됨) 및 HCl 가스를 생성하도록 열가수분해된다(도 7의 반응 참조). 다음, HCl은 응축되어 대기압 침출 용기로 재순환된다. 라테라이트 광석을 침출하기 위한 염수 침출 시스템 및 Mg 염화물의 열가수분해를 거친 주요 산 재생 개념은 시스템으로부터 FeCl3를 제거하도록 용제 추출을 사용하고 이어서 안정한 적철광을 형성하고 등가량의 염산을 재생하기 위한 스프레이 로스트 단계를 사용하는 것을 제안한 Rice와 Strong(1974년)에 의해 먼저 제안되었다. 재규어 프로세스는 철 분순물을 취급하는데 있어서 이른바 더 경제적인 접근을 도입한다. 이는 80 내지 105℃에서 작동하는 제어된 산성도에서 철의 가수분해를 조장하는 높은 배경 염 농도(MgCl2 용액)에서 작동한다. 그러나, 재규어 프로세스의 경제적인 어려움은 상당한 양의 에너지가 시약을 재생하기 보다는 열가수분해 전에 및 그 동안에 농축된 염화마그네슘 용액으로부터 과잉 물의 증발에서 폐기되는 것을 실현할 때 명백해진다. 침출된 재료의 Mg 등급이 높을수록, 더 많은 물이 절대치 견지에서, 즉 처리된 1 kg 광석당 열가수분해 단계에서 연기될 수 있다(도 8 참조). 최종 결과는 증가하는 Mg 공급 등급에 의해, 재규어 프로세스가 신속하게 그 물 평형에 관련하여 매우 비효율적이 되고, 그만큼 과잉 물이 열가수분해 중에 재차 증발되도록 더 높은 Mg를 용액 내로 흡수하도록 회로에 첨가되어야 하는 지점에 도달한다. 재규어 프로세스와 유사하게, Mg 헤드 등급에 의해 유도된 물 평형에서의 "흡입" 효과는, "과잉" 첨가수가 다중 효과 증발기/결정화기(crystalliser)로 비교적 효과적으로 취급될 수 있고 단지 Mg 설페이트 염의 수화의 물만이 (고가의)고온 열 분해 단계에 영향을 줄 수 있는 것을 제외하고는, 더 낮은 등급으로 스키에 프로세스에서 또한 존재할 가능성이 있다(이 경우, 회로의 다른 부분에서의 조기의 설페이트 염 결정화를 방지하기 위해). 생성된 Mg 설페이트 염의 수화 상태가 낮을수록, 고온 시약 재생 단계에서의 물 증발 부하에 대한 Mg 공급 등급의 영향이 낮다(도 8 참조). 라인이 더 험준할수록(도 8), 고온 시약 재생 중에 물 증발의 비용을 흡수하기 위해 회수된 과잉의 Ni(더 높은 등급의 사프로라이트 광석의 처리로부터)의 능력이 낮다. 열 회수는 또한 열가수분해 반응기(Steinbach 0026# Baerhold, 2002년 Adham and Lee, 2002년)에 대해 열악하고 복잡하다. 염산은 에너지 교환 중에 폐열 보일러에서 응축되는 경향이 있기 때문에 외래 재료가 요구된다. 대안적으로, 염산 제거가 먼저 수행되면, 회수를 위한 열 값이 손실된다. 다른 중요한 요인은 Ca 및 Na 염화물과 같은 불순물이 열가수분해되지 않고 대응 등가의 염화물 유가 금속이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물로 대체되어야 할 수 있다는 것이다. 열가수분해 반응의 전체 효율은 100%보다 상당히 낮을 수 있는 것으로 또한 예측된다. 특징: 열가수분해를 사용하는 폐쇄 회로 프로세스, 참조 재규어 프로세스: ·열가수분해는 비교적 저온(~500℃)에서 가능하지만 열 회수가 복잡하고(매우 자본 소비적이고) 비교적 열악하다. ·재규어 프로세스는 높은 Mg 함량을 갖는 라테라이트 광석을 처리할 때 비경제적이 될 수 있는데, 즉 본질적으로 갈철광 광석을 치료하기 위한 프로세스이다. ·Ca 및 Na와 같은 불순물은 열가수분해되지 않고 등가의 염화물 값이 고가의 형성 염산 또는 Mg 염화물 염으로 대체되어야 한다. 재규어 프로세스가 Mg의 상당한 양을 흡수할 수 없다는 사실은 스키에 프로세스와 같은 비경쟁적인 대 잡성의 설페이트계 대기압 프로세스가 되게 한다. 염화물계 프로세스가 매우 최근에 제안되어(Moyes 등, 2005년) 열가수분해를 배제하도록, 즉 황산에 의한 설페이트 염의 석출을 거쳐 염산을 재생하도록 시도한다(도 9의 화학 반응 참조). 이 배후의 개념은 열가수분해보다는 고가의 염산을 재생하도록 저가의 황산에 의해 화학적 유도 석출 결정화를 사용하는 것을 숙고한다. 인텍 프로세스는 CaCl2/SO4 사이클을 거쳐 동작한다. 프로세스는 단지 블리딩 스트림이 석회를 사용하여 Fe 제거 및 Ni/Co 회수를 받는 것을 제외하고는 재규어 프로세스에 비해 유사한 논리를 따른다. 이어서, 최종 용액은 마그네시아(MgO)를 형성하도록 석회에 의한 Mg 석출을 받게 된다. 모든 3개의 이들 유닛 작동은 본질적으로는 등가의 양의 Ca 염화물에 의해 양이온 염화물의 대체를 초래한다. 회로에서 소비된 염산의 총량은 다음 황산을 첨가함으로써 재생되고, Ca 설페이트 염(낮은 용융성)의 석출을 유도한다. 생성된 염산은 대기압 침출로 재순환 복귀된다. 황산 및 석회는 이어서 Ca 설페이트 염의 열 분해에 의해 재생될 수 있다. 그러나, 열 분해 반응(HSC Chemistry 사용)의 간단한 열역학 모델이 몇몇 복잡성을 나타낸다(도 10 참조). 황산 및 석회 재생 개념이 확실한 것으로 나타났지만, 설페이트 염은 열 분해를 위해 고온을 필요로 하는데, 즉 이는 고에너지 입력을 필요로 한다. 이는 또한 매우 내화성이고 비반응성 유형의 석회가 형성되게 할 수 있다. 게다가, 중간 고상은 프로세스에 부가의 복잡성을 유도하는 열 분해 중에 형성되는 것으로 나타난다. 특징: Ca 설페이트 염 석출을 사용하는 폐쇄 회로 프로세스(염산 재생을 위한 황산 첨가를 경유함)(참조 인텍 프로세스): ·판매 가능한 바사나이트(CaSO4.½H2O) 및 마그네시아(MgO) 부산물이 프로세스에서 형성되도록 요구된다. 그러나, 항상 이들과 같은 부산물을 갖는 제품 순도에 대한 문제가 대두된다. ·황산 및 석회는 Ca 설페이트 염의 열 분해를 거쳐 경제적으로 재생될 수 있는 가능성이 없다. 열 분해 반응은 복잡한 중간물을 통해 진행하고, 석회 생성물은 내화성일 수 있고 프로세스는 고에너지 입력을 요구할 수 있다. ·공급 광석의 Mg 함량이 높을수록, 더 많은 황산 및 석회 생성이 요구될 수 있고 따라서 사프로라이트 광석을 처리하기 위해 프로세스를 비경제적이게 한다. 따라서, 본 출원인은 유가 금속 회수를 위한 더 효과적이고 경제적인 침출 프로세스에 대한 필요성을 인식하였다. 특히, 본 출원인은 열가수분해가 사용될 때 요구되는 바와 같이 대량의 물을 증발시킬 필요 없이 염화물 염수 침출 용액 내의 염산 농도를 생성하거나 재생하는 방법에 대한 필요성을 인식하였다. 모든 형성 시약은 프로세스 내의 형성 요건의 벌크를 재생하는 선택에 의해 비교적 저가로 요구된다.