메탈로센 촉매, 그 합성 및 올레핀들의 중합을 위한 그 용도 document_id A220623038075

2. 기술적 배경 메탈로센은, 가능하게는 하나 또는 그보다 많은 조촉매들과 함께, 올레핀들의 중합 및 공중합을 위한 촉매 성분들로 사용될 수 있다. 특히, 할로겐-함유 메탈로센들은, 예를 들어 알루미녹산에 의해, 중합-활성(polymerization-active) 양이온 메탈로센 복합물(complexes) (유럽 특허 제0 129 368호, 유럽 특허 제0 284 708호 또는 유럽 특허 제0 302 424호)로 변환될 수 있는, 촉매 전구체들로 사용된다. 그러한 메탈로센들의 합성은, (미국 특허 제4,752,597호; 제5,017,714호; 제5,391,790호; 제5,616,747호 또는 유럽 특허 제0 320 762호; 제0 416 815호; 제0 537 686호 및 제0 669 340호 등) 잘 공지되어 있다. 그들은 예를 들어 사이클로펜타디에닐 금속 화합물들을, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 전이 금속의 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 중합 활성, 입체선택성, 위치선택성(regioselectivity) 및 최대로 성취할 수 있는 중합체 분자량과 같은 메탈로센들의 기본 특성들이 리간드 스피어(ligand sphere)의 특정한 치환 패턴(substitution patterns)에 의해 체계적으로 제어될 수 있음이 또한 잘 알려져 있다. 그러나, 올레핀들의 입체선택적 그리고 위치선택적 중합을 위해 메탈로센들을 사용하기 위해서는, 상응하는 메조 형태가 혼성배열 폴리프로필렌과 같은 원하지 않는 혼성배열 중합체(atactic polymer)를 만들어내기 때문에, 이성질체적으로 순수한 라세믹 형태의 제조가 절대적으로 필요하다. 이성질체적으로 순수한 라세믹 형태(racemic form)는, 적어도 5 그리고 바람직하게는 10의 라세믹 : 메조 비율을 의미한다. 올레핀들의 폴리올레핀들로의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 위한 것이거나 프로필렌의 다른 올레핀들과의 공중합을 위한 것으로서, 본 발명의 촉매 시스템을 위한 메탈로센들로서 유용하고 바람직한, 그러한 입체이성질체적 그리고/또는 위치이성질체적 메탈로센들이, 문헌들에 잘 공지되어 있다. 하나의 예로서, 그러한 메탈로센들은, 미국 특허 제4,530,914호; 제4,542,199호; 제4,769,910호; 제4,808,561호; 제4,871,705호; 제4,931,417호; 제4,933,403호; 제4,937,299호; 제5,017,714호; 제5,026,798호; 제5,057,475호; 제5,120,867호; 제5,132,381호; 제5,145,819호; 제5,155,180호; 제5,198,401호; 제5,239,022호; 제5,243,001호; 제5,276,208호; 제5,278,119호; 제5,296,434호; 제5,304,614호; 제5,324,800호; 제5,328,969호; 제5,329,033호; 제5,350,723호; 제5,374,752호; 제5,391,790호; 제5,416,178호; 제5,436,305호; 제5,455,366호; 제5,510,502호; 제5,532,396호; 제5,543,373호; 제5,554,704호; 제5,576,260호; 제5,612,428호; 제5,616,663호; 제5,629,254호; 제5,635,437호; 제5,661,096호; 제5,672,668호; 제5,679,812호; 제5,723,640호; 제5,739,366호; 제5,741,868호; 제5,770,753호; 제5,786,432호; 제5,830,821호; 제5,840,644호; 제5,840,948호; 제5,852,142호; 제5,929,264호; 제5,932,669호; 제6,017,841호; 제6,051,522호; 제6,051,727호; 제6,057,408호; 제6,087,291호; 제6,100,214호; 제6,114,479호; 제6,117,955호; 제6,124,230호; 제6,140,432호; 제6,194,341호; 제6,218,558호; 제6,228,795호; 제6,242,544호; 제6,245,706호; 제6,252,097호; 제6,255,506호; 제6,255,515호; 제6,376,407호; 제6,376,408호; 제6,376,409호; 제6,376,410호; 제6,376,411호; 제6,376,412호; 제6,376,413호; 제6,376,627호; 제6,380,120호; 제6,380,121호; 제6,380,122호; 제6,380,123호; 제6,380,124호; 제6,380,330호; 제6,380,331호; 제6,380,334호; 제6,399,723호; 제6,444,606호; 제6,469,114호 및 미국 특허출원 제2001021755호; 제20030149199호 및 유럽 특허 제576 970호; 제611 773호 및 유럽 특허공개 제WO 97/32906호; 제WO 98/014585호; 제WO 98/22486호; 제WO 00/12565호; 제WO 01/48034호; 제WO 03/045964호; 제WO 03/106470호에 개시되어 있다. 메탈로센 형의 전이 금속 성분과 알루미녹산 형의 조촉매 성분을 포함하여 구성되는 가용성, 균등질 촉매 시스템들을 사용하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법이 잘 알려져 있다. 그러한 가용성, 균들질 촉매 시스템들을 사용하는 중합 반응들에 있어서, 중합체가 고체로서 얻어지면, 심한 부착물들(heavy deposits)이 반응기 벽과 교반기에 형성된다. 이 부착물들은, 메탈로센 및/또는 조촉매가 현탁액에 용해된 형태로 존재할 때는 언제나 중합체 입자들의 응집 작용에 의해 형성된다. 이 반응기 시스템들의 부착물들은 빨리 두꺼워지며 높은 강도를 가진다. 그들은 냉각 매체로의 열 교환을 방해하므로, 규칙적으로 제거되어야 한다. 그러한 균등질 촉매 시스템은 액체 모노머에서 또는 가스상에서 산업적으로 사용될 수 없다. 반응기내의 부착물 형성을 피하기 위해, 메탈로센 및/또는 조촉매의 역할을 하는 알루미늄 화합물이 무기 담체 물질상에 고정되어 있는, 피담지 촉매 시스템이 제안되어 왔다. 하나의 예로서, 유럽 특허 제EP-A-O 576 970호 또는 유럽 특허공개 제WO 01/48034호에는, 메탈로센들과 상응하는 피담지 촉매 시스템들이 개시되어 있다. 그러한 피담지 촉매 시스템들은, 약 156℃까지의 용융점을 갖는, 중합체들, 특히 폴리프로필렌을 제공한다. 피담지 촉매들을 제조하기 위한 여러 가지 상이한 방법들이 공지되어 있다. 유럽 특허공개 제WO 94/28034호에 개시되어 있는 바와 같이, 피담지 메탈로센 촉매들은, 예를 들어, 담체 물질을 함유하는 알루미녹산 함유 용액과 메탈로센을 혼합하고, 진공 상태에서 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 함침 용액의 용액 부피는 이에 따라 담체 물질의 공극 부피보다 더 크다. 다른 방법에 있어서, 메탈로센 함유 용액이 담체 물질과 혼합되고 그것에 의해 함침 용액의 부피가 담체 물질의 공극 부피와 동일하거나 이보다 작다(유럽 특허공개 제WO 94/14856호). 고형 촉매는 진공 상태에서 용매를 제거함으로써 건조 분말로 분리될 수 있다. 다른 피담지 메탈로센 촉매 시스템들이 유럽 특허공개 제WO 98/01481호에 개시되어 있다. 여기서, 메탈로센은 용매에 용해되고, 메탈로센 화합물이 담체 물질의 존재하에서 아주 약간만 용해되는 다른 용매의 첨가에 의해 침전된다. 그에 따라, 촉매가 표면상에 그리고 담체의 공극내에 고정된다(immobilized). 또 다른 피담지 메탈로센 촉매는, 담체 물질을 메탈로센 성분을 포함하여 구성되는 함침 용액(impregnation solution)으로 함침시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 함침 용액은 담체 물질을 통해 흐른다(유럽 특허공개 제WO 00/05277호). 일반적으로, 현재까지 개발된 그러한 피담지 촉매 시스템들의 주요한 단점은, 50℃ 내지 100℃의 산업적으로 적절한 중합 온도하에서의 그 낮은 생산성이다. 결과적으로, 이 촉매들의 산업적 유용성은 확정된 지글러-타나 티타늄 촉매들에 대한 상업적 경쟁력을 갖게 되지 않는 한 의문시된다. 메탈로센들과 조촉매들과 같은 필수적 촉매 성분들이 일반적으로 값비싼 화학제품들이기 때문에, 촉매 비용을 감소시킴으로써 경쟁력을 향상시키는데 한계가 있으며, 유일한 다른 대안은 촉매 생산성을 증가시키는 것이다. 본 발명의 목적은 최신 기술의 촉매 시스템의 이러한 주된 단점을 처리하고, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 산업적으로 적절한 중합 조건하에서 개선된 중합 성능을 갖는 피담지 촉매 시스템들을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 예를 들어 상이한 메탈로센 성분들에 대해 널리 적용가능하고, 향상된 촉매 생산성을 갖는 촉매 시스템들을 얻을 수 있는, 피담지 메탈로센 촉매들을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 그 결과로 얻은 피담지 촉매들은 균일하게 로딩되어야 하고, 우수한 중합체 입자 형태(polymer particle morphologies)를 가지게 되어야 한다. 본 발명의 다른 목적은, 상술된 방법에 의해 얻어진 피담지 메탈로센 촉매들을 제공하고, 본 발명의 촉매 시스템들을 사용하여 산업적으로 적절한 중합 조건들하에서 폴리올레핀들을 제조하기 위한 환경 친화적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.