막 전극 복합체의 제조 방법, 및 연료 전지 document_id A220623038084

연료 전지는 배출물이 적고, 에너지 효율이 높으며, 환경에의 부담이 낮은 발전 장치이다. 따라서, 최근의 지구 환경 보호에 대한 목소리가 높아지고 있는 가운데, 다시 각광을 받고 있다. 종래의 대규모 발전 시설에 비하여, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서, 장래적으로도 기대되고 있는 발전 장치이다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 대체로서, 또는 이차 전지의 충전기로서, 또는 이차 전지와의 병용(하이브리드)에 의해 휴대 전화 등의 휴대 기기나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다. 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고분자 전해질형 연료 전지(이하, PEFC라고도 함)에 추가하여, 메탄올 등의 연료를 직접 공급하는 직접형 연료 전지도 주목받고 있다. 직접형 연료 전지는 종래의 PEFC에 비하여 출력이 낮지만, 연료가 액체이고, 개질기를 사용하지 않기 때문에 에너지 밀도가 높아져, 1 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다는 이점이 있다. 고분자 전해질형 연료 전지는, 통상적으로 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 사이에서 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(MEA)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로서 구성되어 있다. 여기서, 전극은 가스 확산의 촉진과 집(급)전을 행하는 전극 기재(가스 확산 전극 또는 집전체라고도 함)와, 실제로 전기 화학적 반응장이 되는 촉매층으로 구성되어 있다. 예를 들면, PEFC의 애노드 전극에서는 수소 가스 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자와 전자를 생성하고, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질막으로 전도된다. 따라서, 애노드 전극에는 가스의 확산성, 전자 전도성, 양성자 전도성이 양호한 것이 요구된다. 한편, 캐소드 전극에서는 산소나 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서, 고분자 전해질막으로부터 전도되어 온 양성자와, 전극 기재로부터 전도되어 온 전자와 반응하여 물을 생성한다. 따라서, 캐소드 전극에 있어서는 가스 확산성, 전자 전도성, 양성자 전도성과 함께, 생성된 물을 효율적으로 배출하는 것도 필요하게 된다. 또한, PEFC 중에서도 메탄올 등을 연료로 하는 직접형 연료 전지에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 상이한 성능이 요구된다. 즉, 직접형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자, 이산화탄소를 생성하고, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질로 전도되며, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 밖으로 방출된다. 따라서, 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성에 추가하여, 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다. 또한, 직접형 연료 전지의 캐소드 전극에서는 종래의 PEFC와 동일한 반응에 추가하여, 전해질막을 투과한 메탄올 등의 연료와 산소 또는 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서, 이산화탄소와 물을 생성하는 반응도 일으킨다. 따라서, 종래의 PEFC보다 생성수가 많아지기 때문에, 더 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요해진다. 종래, 고분자 전해질막으로서 나피온(등록 상표)(듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막은, 직접형 연료 전지에 있어서는 메탄올 등의 연료 투과가 크고, 전지 출력이나 에너지 효율이 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는, 불소를 사용한다는 점에서 가격도 매우 고가이다. 종래의 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막과는 상이한 비퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막, 예를 들면 비불소계 방향족계 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자 전해질막도 여러가지 제안되어 있다(미국 특허 출원 공개 제2002/91225호 명세서, 미국 특허 제5403675호 명세서, 문헌 [Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242(2002)] 참조). 그러나, 이들 고분자 전해질막에서는 높은 전도도를 얻기 위해 음이온성기의 도입량을 늘리면 내부에 물을 취입하기 쉬워져, 메탄올 등의 연료 크로스 오버가 크다는 결점이 있었다. 이 결점의 개량으로서, 음이온성기의 도입량을 감소시켜, 연료 크로스 오버를 감소시키는 등의 방책을 쉽게 추측할 수 있지만, 상기 방책으로는 막 전극 복합체로서 사용하는 경우, 이온 전도도가 저하할 뿐만 아니라, 고분자 전해질막이 단단해지기 때문에, 전극과 접착성이 불충분해지고, 결과적으로 막 전극 복합체로서의 이온 전도도가 저하하여 연료 전지로서의 성능이 불충분해진다. 즉, 전해질막이 고내열성, 고인장 탄성률을 갖는 경우, 설령 저연료 크로스 오버 및 고이온 전도도의 양립이 가능하였다고 해도, 막이 단단하고, 연화하지 않기 때문에, 촉매층의 미세 표면과 전해질막 사이에 공극이 발생하기 쉬워진다. 상기 공극부에 공기나 이산화탄소 등의 기포가 머물러도 이온 전도에 대하여 큰 저항이 되어, 연료 전지로서의 성능이 불충분해진다. 이들의 대책으로서, 예를 들면 전해질과 전극 사이에 이온성기를 갖는 물질을 개재시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)59-209278호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-132168호 공보 참조). 일본 특허 공개 (소)59-209278호 공보에 있어서는, 발명의 실시예 중, 고분자산이 페이스트상인 것을 촉매층 표면으로부터 도포하는 방법이 기재되어 있고, 고분자산으로서 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌술폰산의 올레핀계 전해질을 사용하고 있다. 그러나, 페이스트화의 구체적인 방법이나 페이스트화를 행하는 데 필요한 재료에 대한 개시는 전혀 되어 있지 않다. 또한, 사용하는 재료가 연료 전지의 운전 조건에 따라서는 내구성이 불충분해지기도 한다. 일본 특허 공개 (평)4-132168호 공보에 있어서는, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체를 전극에 도포 건조한 후, 전극과 막을 고온 프레스로 일체화하는 방법, 스티렌술폰산나트륨과 가교제인 헥사에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 단량체 조성물 용액을 전극에 도포한 후, 전해질막과 접합하여 1 시간 이상 가열 및 가압하고, 막과 전극을 상기 단량체의 가교 중합체를 통해 일체화하는 방법이 예시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 전극과 막의 접합에 장시간을 요하거나, 150 ℃ 정도의 고온이 필요하기 때문에, 불필요하게 단량체나 용액이 전해질막으로 스며들어 가는 등으로 인해 전해질막의 연료 크로스 오버의 억제 효과나 이온 전도성에 악영향을 미쳐 고출력 밀도의 연료 전지를 얻을 수 없었다. 또한, 이들 문헌에 기재된 재료계에서는, 예를 들어 메탄올 등을 포함하는 연료를 사용하는 직접형 연료 전지에 사용하는 경우, 전극과 전해질막의 접착층 내구성이 불충분하기 때문에, 고출력 밀도의 연료 전지를 얻을 수 없었다.