프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 document_id A220623038165

결정성 프로필렌 중합체는 강도, 용융 상태에서의 가공성, 내열성 및 대기성 작용제 및 용매에 대한 내성에 있어서 양호한 특성을 갖는다고 공지된다. 또한 그의 내충격성 (탄력성) 이 매우 낮다는 것이 공지되고: 상기 특성은 에틸렌과 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를, 결정성 매트릭스에 첨가하여 현저하게 개선될 수 있다. 이러한 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 결정성 프로필렌 (공)중합체와 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 물리적으로 혼화 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 물론, 바람직한 중합체성 혼화물을 수득하도록 폴리올레핀 중의 공중합체 고무의 분산액을 달성하기 위해 집중적이고 강력한 혼합 작용이 필요하다. 그 다음 열가소성 엘라스토머 (TPE) 의 형성은 그러한 혼화물의 동적 가황에 의해 달성된다. 그러나, 최종 생성물의 균질성은 열악하다. 물리적 혼화와 연관된 단점을 피하기 위해, 동시에 혼화물을 동적 가황시킬 필요가 없도록, 하나 이상의 반응기 중의 연이은 중합에 의한, 결정성 폴리프로필렌 및 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 화학적 혼화물 또는 반응기를 제조하기 위한 노력이 행해지고 있다. 상이한 제조 방법이, 일련의 2 개의 반응기, 결국 각 반응기 내의 상이한 촉매와 함께 적용되고 있다. 지글러/나타 (Ziegler/Natta) 촉매계의 존재하의 일련의 2 개의 중합 반응기를 사용하고, 공정 조건을 알맞게 조정함으로써, 넓은 범위의 헤테로상의 프로필렌 공중합체 뿐 아니라, 상이한 농도의 결정성 성분 및 비결정성 성분을 제조하는 것이 가능하다. 사실, 각 반응기는 촉매, 압력, 온도, 공단량체(들) 및 분자량 조절제(들) 의 양의 관점에서, 상이한 중합 조건에서 작동할 수 있다. EP 373 660 에는 낮은 온도에서의 높은 내충격성, 및 양호한 투명성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 공정은 일련의 2 개의 중합 반응기에서 수행된다. 제 1 반응기에서 프로필렌은 소량의 에틸렌 또는 또 다른 알파-올레핀과 공중합되어, 결정성 공중합체를 수득한다: 상기 단계에서의 중합은 바람직한 공단량체의 적절하고 일정한 과압을 유지하는 액체 프로필렌 현탁액에서 수행된다. 제 2 반응기에서 에틸렌은 프로필렌 및/또는 고급 알파-올레핀과 공중합되어, 엘라스토머성 성분을 수득한다: 상기 단계는 기체성 혼합물의 조성을 일정하게 유지하면서 기상 반응기에서 수행된다. EP 416 379 에는 일련의 2 개 이상의 중합 단계에서 수행되는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 수득된 중합체 조성물은 하기를 포함한다: a) 60 내지 85 초과의 부의 결정성 중합체 분획; b) 1 내지 15 미만의 부의, 20 내지 60% 의 결정화를 갖는 반-결정성, 저밀도, 본질적 선형 공중합체 분획; 및 c) 10 내지 39 미만의 부의, 30 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유하는 비결정성 공중합체 분획. 바람직한 제조 방법은 액체 프로필렌의 존재하의 성분 a) 의 중합, 및 기상에서의 성분 b) 및 c) 의 중합을 포함하는 다단계 공정이다. 액상 제 1 반응기로부터 수득된 성분 a) 를 플래시 파이프 (flash pipe) 내로 옮기고, 임의의 미반응 단량체를 본질적 대기압에서 탈기한 다음, 적절한 단량체의 기상 중합을 위한 제 2 반응기에 주입하여, 성분 b) 및 c) 를 형성한다. 그 다음 수득된 생성물을 최종 생성물 중의 성분 b) 및 c) 의 양을 증가시키기 위해 적절한 단량체의 추가의 기상 중합을 위한 또다른 반응기로 옮긴다. EP 640 649 에는 굴곡 탄성률과 충격 강도 사이에 양호한 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 기재되어 있고, 조성물은 하기를 포함한다: 5% 미만의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 30 내지 60%; 프로필렌과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 분획 14 내지 30% (상기 분획은 60 내지 99% 범위의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성임); 10% 내지 30% 범위의 양으로의 에틸렌과 C3-C8 알파-올레핀의 공중합체 10 내지 25% (상기 공중합체는 10 내지 50% 범위의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성임); 평균 직경이 0.1 내지 5.0 μm 인 입자 형태의 광물 충전재 5 내지 45%. 상기 조성물은 특정 지글러-나타 촉매의 사용을 기초로 하는, 중합에서 성분 A), B), 및 C) 의 혼합물을 제조한 다음, 혼화에 의해 성분 D) 를 첨가하는 연이은 중합 방법에 의해 제조된다. 중합은, 이전 단계로부터 유래하는 중합체 및 촉매의 존재하의 각 기상 반응기에서 조작되는 상기 언급된 성분의 각각에 대해 하나로, 3 이상의 연속 단계의 기상 중에서 수행된다. 그러나, 상기 EP 373 660, EP 416379, EP 640649 에서 기재되는 다단계 중합 방법은 균질성이 결여된 비결정성 분획을 갖는 최종 헤테로상의 공중합체를 야기한다. 사실상, 상기 연속단계 공정의 각 반응기에서, 분자량, 화학 조성 및 결정화의 관점에서 상이한 중합체가 발생되어, 최종 중합체는 잔존 시간 분포에 의해 야기되는 본래의 이질성을 나타낸다. 각 중합 단계에 존재하는 중합체 입자의 잔존 시간의 고유한 차이는, 특히 상이한 에틸렌 함량을 갖는 2 개의 별개의 고무상을 제조하기로 목적하는 경우, 최종 생성물 중의 구조적 불균질성을 야기한다. 일련의 중합 단계 중의 잔존 시간에 따라 다르게, 수득된 중합체 입자는 더 많은 고무상으로 제조된 더 많은 또는 더 적은 분획, 및 더 적은 고무상으로 제조된 더 많은 또는 더 적은 분획을 나타낸다 (또는 역도 성립). 두 고무 분획의 상호 분산액의 균질성의 결여 및 열악한 정도는 중합 설비의 마무리 구역 다운스트림 (downstream) 에 심각한 문제 및 결점을 일으킬 수 있다. 사실상, 중합체의 수증기화 및 건조 후, 분말은 저장 탱크로 기압식으로 운반되어, 여기서 중합체 입자가 압출에 적용하기 전 저장된다. 2 개의 고무 분획이 결정성 매트릭스 내로 상호적으로 잘 분산되지 않는 경우, 중합체는 균질도가 낮아, 입자 표면 상의 과량의 더 많은 고무 분획의 존재가 중합체 입자의 점착력을 상당히 증가시킨다. 결과로서, 중합체의 기압식 운반 동안에, 특히 탱크 내의 중합체 분말의 저장 시간 동안에, 접촉하는 입자 사이의 뭉침 현상이 쉽게 일어날 수 있다. 중합체는 저장 탱크의 벽에 부착될 수 있거나, 중합체 덩어리의 형성을 초래할 수 있고: 상기 결점은 마무리 구역을 압출 단계에 연결시키는 라인을 따라 중합체 입자를 쉽게 관리하기 위해 피해야만 한다. 통상의 중합 방법에 의해 전형적으로 제공된 균질성의 결여에 대한 개선은 본 출원인의 이전 EP-B-1012195 에 기재된 기상 중합 방법에 의해 제시된다. 상기 공정은 서로 연결된 중합 구역 (여기서 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건 하에서 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 흐르고, 상기 상승관을 떠나 중력의 작용하에서 밀도가 높아진 형태로 흐르는 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어가고, 상기 하강관을 떠나 상승관 내로 재도입됨) 을 가지므로, 2 개의 중합 구역 사이의 중합체의 순환이 성립하는 기상 반응기에서 수행된다. 상승관에 존재하는 것과 상이한 조성의 유동물이 하강관의 상부로 도입되므로, 상승관으로부터 유래하는 기체 혼합물에 대한 장애물로서 작용한다. 상기 2 개의 중합 구역 내의 중합 조건 및 단량체 농도를 적절하게 조정함으로써, 넓은 범위의 바이모달 (bimodal) 동종중합체 및 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 상이한 조성의 반응 구역을 통한 성장하는 중합체 입자의 연속적인 재순환은 일련의 연속으로 연결된 중합 반응기로부터 수득되는 생성물에 비해 최종 중합체 중의 균질성의 수준을 증가시킨다. 그러나, EP-B-1012195 의 명세서에는 강도 및 내충격성의 만족스러운 특성이 부여된 헤테로상의 프로필렌 공중합체를 수득하는 방법은 교시되어 있지 않다. 사실상, 고무 성분을 제조하기 위해 상승관으로 다량의 에틸렌을 주입하는 것이 불가피하게 하강관으로 들어가므로, 하강관에서 제조된 중합체 성분의 결정화도를 상당히 저하시킬 것이고: 따라서, 고 결정화가 부여된 중합체 분획을 하강관에서 제조하는 것이 가능하지 않을 것이므로, 그러한 특성이 부여된 헤테로상의 공중합체는 EP-B-1012195 의 명세서에 따라 수득할 수 없다. 상기 견지에서, 통상의 기상 중합 방법에 의해 수득된 공중합체의 열악한 균질성의 단점을 극복하는 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조에 대해 EP-B-1012195 에 기재된 중합 방법을 적용시킬 필요가 있다.