고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 막-전극접합체 및 연료 전지 document_id A220623038204

최근, 에너지 및 환경 문제의 발본적 해결책으로서, 나아가 장래의 수소 에너지 시대의 중심적 에너지 변환 시스템으로서, 연료 전지 기술은 이들 신 에너지 기술의 핵심 중 하나로서 꼽히고 있다. 특히 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 는, 소형 경량화 등의 관점에서, 전기 자동차용의 구동 전원이나 휴대 기기용의 전원, 또한 전기와 열을 동시 이용하는 가정 거치용의 전원 기기 등에 대한 적용이 검토되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 다음과 같이 구성된다. 먼저, 양이온 전도성 (양이온은 통상 프로톤) 을 갖는 고분자 전해질막의 양측에, 백금속의 금속 촉매를 담지시킨 카본 분말과 고분자 전해질로 이루어지는 양이온 전도성 바인더를 함유하는 촉매층이 각각 형성된다. 각 촉매층의 외측에는, 연료 가스 및 산화제 가스를 각각 통기하는 다공성 재료인 가스 확산층이 각각 형성된다. 가스 확산층으로서는 카본 페이퍼, 카본 클로쓰 등이 사용된다. 촉매층과 가스 확산층을 일체화한 것은 가스 확산 전극이라고 하고, 또 한 쌍의 가스 확산 전극을 각각 촉매층이 전해질막과 서로 마주 보도록 전해질막에 접합시킨 구조체는 막-전극 접합체 (MEA) 라고 지칭된다. 이 막-전극 접합체의 양측에는, 도전성과 기밀성을 구비한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 전극면에 연료 가스 또는 산화제 가스 (예를 들어, 공기) 를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 한 전극 (연료극) 에 수소나 메탄올 등의 연료 가스를 공급하고, 나머지 전극 (산소극) 에 공기 등의 산소를 함유하는 산화제 가스를 공급하여 발전한다. 즉, 연료극에서는 연료가 이온화되어 프로톤과 전자가 발생하고, 프로톤은 전해질막을 통하고, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 이동하여 산소극으로 보내져, 산화제와 반응함으로써 물이 생성된다. 이와 같이 하여, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지에 직접 변환하여 취출할 수 있다. 또, 이러한 양이온 교환형 연료 전지에 대해서, 음이온 전도성막 및 음이온 전도성 바인더를 사용하는 음이온 교환형 연료 전지 (음이온은 통상 수산화이온) 도 검토되고 있다. 음이온 교환형 연료 전지는, 산소극에 있어서의 과전압이 저감되는 것이 알려져 있고, 에너지 효율의 향상이 기대되고 있다. 또 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 전극간에 전해질막을 투과해 버리는 메탄올 크로스 오버가 저감된다고 말해지고 있다. 이 경우의 고체 고분자형 연료 전지의 구성은 양이온 전도성막 및 양이온 전도성 바인더에 대신하여 음이온 전도성막 및 음이온 전도성 바인더를 사용한다는 것을 제외하고, 기본적으로는 양이온 교환형 연료 전지의 경우와 동일하다. 전기 에너지 발생의 메카니즘으로서는, 산소극에서는 산소와 물과 전자가 반응하여 수산화이온이 발생하고, 수산화이온은 음이온 전도성막을 통과하여 연료극에서 수소와 반응하여 물과 전자를 발생시키고, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 통해 산소극에 보내지고, 다시 산소 및 물과 반응하여 수산화이온을 발생시킨다. 이와 같이 하여, 연료 가스의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하여 취출할 수 있다. 양이온 교환형 연료 전지에서 이용하는 고분자 전해질막으로서는, 화학적으로 안정된다는 이유에서 퍼플루오로술폰산계 고분자인 나피온 (Nafion, Dupont Co. 의 등록 상표. 이하 동일) 이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 나피온은 불소계의 폴리머이기 때문에 매우 고가이다. 또, 나피온에 대해서는, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 한 전극측으로부터 다른 전극측으로 전해질막을 투과해 버리는 현상 (메탄올 크로스 오버) 이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 함불소계 폴리머는, 불소를 함유하고 있어, 합성 및 폐기시에 환경에 대한 배려가 필요해진다. 이러한 배경으로부터 비불소계 폴리머를 베이스로 한 양이온 전도성 고분자 전해질막의 개발이 시도되어 왔다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산계 고분자 전해질막이, 1950 년대에 미국 General Electric 사에 의해 개발된 고체 고분자형 연료 전지에 이용된 예가 있는데, 종래 검토된 것에서는 연료 전지의 동작 환경 하에 있어서, 충분한 안정성이 없기 때문에, 충분한 전지 수명을 수득하는 데에는 이르지 않았다. 또, 내열성의 방향족 술폰화 폴리에테르케톤으로부터의 전해질막이 제안되어 있다 (JP-A-6-93114). 또, 스티렌과 고무 성분으로 이루어지는 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록을 술폰화함으로써, 폴리스티렌 블록을 양이온 전도성 채널로 한 구조가 제안되어 있다. 예를 들어, 저가이고, 기계적, 화학적으로 안정적인 고분자 전해질막으로서, 술폰화 SEBS (폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 약칭) 로 이루어지는 양이온 전도막이 제안되어 있다 (JP-A-10-503788). 또, 화학적 안정성이 우수한 이소부틸렌 골격을 고무 성분으로 한 술폰화 SiBuS (폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 약칭) 로 이루어지는 양이온 전도막이 제안되어 있다 (JP-A-2001-210336). 한편, 음이온 교환형 연료 전지에서 사용되는 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서는, 함불소 폴리머로 이루어지는 기재에, 음이온 교환기를 갖는 모노머를 방사선 그래프트 중합시킨 것이 제안되어 있다 (JP-A-2000-331693). 또, 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서, 방향족 폴리술폰-폴리티오에테르술폰 공중합체의 클로로메틸화물을 아미노화하여 수득되는 수지로 막을 제조한 전해질막이 제안되어 있다 (JP-A-11-273695). 또, 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 블록으로 이루어지는 공중합체에 4 차 암모늄기를 도입한 것으로 이루어지는 음이온 교환체가 제안되고 (JP-B-2735693), 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 블록으로 이루어지는 공중합체끼리를 다가 아민으로 결합시킨 음이온 교환체가 제안되어 있다 (JP-B-2996752).