세륨 산화물 나노 입자 제조 방법 document_id A220623039842

본 발명은 유수성 또는 무수성 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO2) 나노 입자를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 졸-겔 반응을 통하여 세륨산화물(CeO2) 나노 입자를 제조함에 있어서, i) 세륨 전구체와 계면활성제의 혼합물, 또는 세륨 전구체와 계면 활성제 및 유기 용매의 혼합물을 감압 또는 상압에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키는 단계; 그리고 ii) 상기 세륨-계면활성제 복합체 혼합물에 에테르계 화합물을 첨가하고 가열하여 혼합물의 온도를 100℃ 내지 360℃ 범위로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 나노 입자 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 세륨 산화물(이하, 세리아 라고 약칭함) 나노 입자 제조 방법은 물의 개입 여부에 따라 두 가지로 분류된다. 첫 번째 방법은, 무수 세륨 전구체와 계면활성제의 혼합물, 또는 무수 세륨 전구체와 계면활성제 및 유기용매의 혼합물을 감압 또는 상압에서 가열하여 세륨-계면활성제 복합체를 생성시키고; 상기 복합체에 에테르계 화합물을 첨가하여 무수상태에서 졸-겔 반응을 진행시켜 세리아 나노 입자를 제조하는 방법이다. 두 번째 방법은, 물을 함유한 세륨 전구체를 사용하여 전술한 첫 번째 방법의 같은 과정을 통하여 유수성 졸-겔 반응을 진행시켜 세리아 나노 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 본 발명의 졸-겔 반응에 의한 방법을 통하여 제조되는 세리아 나노 입자의 크기와 크기 분포도는, 사용된 유기 용매의 종류, 세륨 전구체의 종류, 반응 시간, 반응 온도, 사용된 계면활성제의 특성에 따라 크게 달라지게 된다. 다양한 크기와 모양으로 합성된 세리아 나노 입자는, 고체 산화물 연료전지의 전극과 전해질로 사용이 가능하며 그 강도를 이용해 반도체 공정에서 기계화학적 평탄화 작업 (Chemical mechanical planarization process) 및 삼극 촉매(Three-way catalysis)의 촉매물질 등으로 사용이 가능하다. 현재까지, 화학적 방법을 이용하여 균일한 세리아 나노 입자를 만드는 방법으로서 일반에 알려진 방법은, 침전법(Coprecipitation)[Chem. Mater. 2004, 16, 2599], 가용매 고열반응법(Solvothermal)[Chem. Commun. 1999, 957], 역미셸 합성법(Revere micelles)[Chem. Mater. 1997, 9, 2197], 음파화학법(Sonochemical)[J. Colloid Interface Sci. 2002, 246, 78]등이 있다. 무수성 졸-겔 반응을 통하여 산화지르코늄 나노 입자를 합성하는 방법이 주진 등에 의해 2003년 미국화학회지(Journal of America Chemical Society)제 125권 6553페이지에 발표된 바 있다(Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang, and Taeghwan Hyeon, "Multi-gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals," J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 6553). 이 논문에서는 무수성 졸-겔 반응 중에서 알킬 할라이드 제거반응(alkyl halide elimination)을 이용하여, 계면활성제 존재하에 금속 전구체를 반응시키고, 고온상에서 유지하여 산화지르코늄 나노 입자를 합성하는 방법을 개시하였다. 최근에 공개된 세리아 나노 입자를 제조하는 방법은, 2004년 5월 6일자에 국제 공개된 WO 2004/037722에 기재된 방법이다. 이 방법에서는 탄산세륨 수화물을 처리하여 세리아 나노 입자를 제조하기 위하여 세륨 화합물을 상온에서 승온시켜 400℃ 내지 1200℃의 온도 범위까지 가열하는 산화 세륨 입자를 제조하는 공정을 채택하고 있으며, 2℃/시간 내지 60℃/시간의 승온 속도를 유지하는 승온 과정에서, 가습(伽濕)한 가스를 공급하면서 가열하는 방법을 제시하고 있다. 한편, 본 발명의 세리아 나노 입자 제조 방법에 적용된 방법과 가장 유사한 형태인 무수성 졸-겔 방법은 Vioux등이 Chemical Materials 학술지에 1997년 제 9권 2292 페이지에 발표한 논문에 기재되어 있다(Vioux, A "Nonhydrolytic Sol-Gel Routes to Oxides" Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292). 현재, 반도체 웨이퍼 평탄화 연마제로 사용되고 있는 세륨 산화물 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 100 nm 정도이며, 주로 고온 가열 방법으로 생성되는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 이러한 선행 기술의 개발에도 불구하고 이제까지 상업화된 세리아 나노 입자는, 첫째, 평균 입자 크기가 80 nm 이상이므로, CMP(Chemical Mechanical Planarization)공정에 적용함에 있어서 스크래치의 발생확률이 높아지기 때문에 적절하지 아니하고; 둘째, 이러한 종래기술들에 의해 생성되는 세리아 나노 입자의 균일도가 상당히 떨어지므로, 이를 CMP공정에 적용가능한 세리아 입자로 분리 정제하기 위하여는 제조 공정보다 더 많은 비용과 시간이 소요되는 입자 크기별 분별 공정이 요구된다는 문제점이 있었다. 뿐만 아니라, 이러한 종래의 기술들은 일회의 회분식 공정(Batch process) 반응을 통하여 제조될 수 있는 세리아 나노 입자의 양이 불과 수 밀리그램 정도에 불과하여 상업적 생산 공정에 적용하기가 적절하지 아니하다는 문제점이 있었다. 따라서, 세륨 산화물 나노 입자 제조 기술 분야에서는 20 nm 정도 크기 이하의 입경을 갖는 세리아 나노 입자를 용이하고 저렴한 공정을 통해 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 시급히 요청되고 있다.