우레탄기를 함유하는 수성 히드록시-관능성 폴리에스테르분산액 document_id A220623040572

003c#관련 출원에 대한 상호 참조003e# 본 출원은 2005년 11월 25일자로 출원된 독일 특허 출원 제 10 2005 056 434.8호를 우선권 주장한다. 본 발명은 신규한 우레탄기 함유 수성 히드록시-관능성 폴리에스테르 분산액, 이들의 제조 방법, 및 페인트, 코팅 및 접착제를 제조하기 위한 가교제 수지와 배합된 이들의 용도에 관한 것이다. 예를 들면, 유럽 특허 제 EP-A 498 156호에 개시되어 있는 것처럼, 필수 성분으로서 우레탄기, 카르복실기 및 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 높은 고형물의 베이킹 바니쉬 (baking varnish)용 수성 폴리에스테르 분산액이 공지되어 있다. 폴리에스테르 수지는 분지된 폴리에스테르 폴리올 77 중량％ 내지 89 중량％, 비스(히드록시메틸)알칸카르복실산 2.5 중량％ 내지 4.5 중량％, 및 50％ 이상이 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 디이소시아네이트 성분 9 중량％ 내지 19 중량％의 반응 생성물이다. 이들 생성물은 높은 고형물의 페인트를 제조하는데 적합하지만, 특정 분야에서는 도포 신뢰성 및 생성된 코팅 특성의 관점에서, 특히 페인트 흐름 및 표면 결점의 출현의 관점에서 더이상 요구사항을 만족시키지 못한다. 도포 신뢰성을 실제 요구사항에 좀더 부합시키기 위해서, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않은, 상대적으로 많은 양의 휘발성 유기 용매를 사용하는 것이 이들 계에서 빈번하게 필요하며, 이는 항상 만족스러운 결과를 발생시키지도 않는다. 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실레이트기를 함유하는 폴리에스테르 분산액 및 이 분산액 중에 분산되어 있고 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수성 결합제 배합물이 예를 들어, 유럽 특허 제 EP-A 496 205호에 기술되어 있다. 유럽 특허 제 EP-A 496 205호의 폴리에스테르 분산액은 상대적으로 높은 분율의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기 (산가 10 내지 45 mg KOH/g 물질)을 함유하여, 폴리이소시아네이트 성분이 안정적으로 분산되게 하고, 균일하고 깨끗한 코팅을 가능케 한다. 그러나, 유럽 특허 제 EP-A 496 205호의 결합제 배합물의 도포 신뢰성 및 도막의 광학적 특성은 흐름성, 달성할 수 있는 도막 두께, 및 물 또는 용매에의 노출에 대한 코팅의 저항성의 관점에서 오늘날의 엄격한 요구사항을 종종 더이상 만족시키지 못한다. 유럽 특허 제 EP-A 469 389호에는 우레탄 및/또는 우레아기 (-NH-COO-) 함량이 9％ 내지 20％인 수성 폴리우레탄 분산액, 및 친수성 음이온성 및 에틸렌 옥시드기를 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제를 기재로 한 수성 2성분 폴리우레탄 도료 조성물이 개시되어 있다. 이들 생성물은 상대적으로 많은 양의 유기 용매를 함유하고, 실온에서 경화될 수 있고 매우 좁게 제한된 가사 시간(pot life)을 가지고 있는 반응성 2성분 코팅을 제조하기에는 적합하지만, 1성분 계처럼 가공될 수 있는 저장 안정성 베이킹 바니쉬에 대해서는 부적합하다. 높은 분율의 친수성기로 인해, 저항성 및 또한 도막 광학 특성이 항상 요구사항에 부합하는 것은 아니다. 독일 특허 제 DE-A 3 345 448호에는 카르복실레이트기 및 블럭킹된 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체, 및 또한 카르복실레이트기를 함유하고 폴리에테르-우레탄 및/또는 폴리에스테르-우레탄 예비중합체를 기재로 한 폴리히드록시 화합물을 포함하는 수성 폴리우레탄 베이킹 바니쉬가 기술되어 있다. 이들 생성물은 상대적으로 다량의 유기 용매를 함유하고 특히 이들의 용이한 착색성 (pigmentability)에 대해 특히 주목할 만하다. 그러나, 도포 신뢰성, 코팅 흐름성 및 달성가능한 무결점 코팅 두께에 관하여, 개선할 필요가 있다. 이러한 계에서 첨가에 사용된 폴리에테르는 코팅의 내후성에 부정적 영향을 줄 수 있다. 마찬가지로, 베이킹 바니쉬의 두 성분 모두에 카르복실레이트기가 존재함으로써 코팅의 친수성은 증가된다. 독일 특허 제 DE-A 3 936 288호에는 그 중에서도 카르복실레이트기를 함유하는 우레탄-변성된 폴리에스테르 수지를 포함하는, 베이킹 표면용 수분산성 결합제 배합물이 기술되어 있다. 수지는 산가가 15 내지 36 mg KOH/g 물질이고, 폴리에스테르 폴리올 72 중량％ 내지 80 중량％, 2,2-비스(히드록시메틸)알칸카르복실산 4 중량％ 내지 7 중량％, 및 디이소시아네이트 성분 15 중량％ 내지 25 중량％의 반응 생성물이다. 생성물은 상대적으로 많은 양의 유기 용매를 함유하지만, 해당 코팅은 도포 신뢰성 및 저항성의 관점에서 요구사항을 항상 만족시키는 것은 아니다. 유럽 특허 제 EP-A 669 352호에는 고탄성 페인트, 코팅 및 밀봉제, 특히, 부드러운 촉감의 코팅 물질에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르-폴리우레탄 수성 분산액이 개시되어 있다. 폴리에스테르-폴리우레탄은 실질적으로 선형 폴리에스테르 폴리올 및 기타 선형 폴리올, 예를 들어 폴리카르보네이트 디올 또는 폴리에테르 디올, 예를 들어 히드록시- 및/또는 아미노카르복실산, 적합하다면 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 저분자량 화합물, 임의로는 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 친수성 알코올, 및 폴리이소시아네이트 성분의 반응 생성물이다. 생성물은 예를 들어, 높은 탄성도, 현저하게 부드러운 촉감 효과, 및 낮은 관능성 (실질적으로 이관능성)으로 인해, 베이킹 표면 또는 원코트 (one-coat) 상도코팅과 같은 페인트 및 코팅에 대해 덜 적합하다. 유럽 특허 제 EP-A 669 352호에 기술된 생성물은 히드록시-관능성 분산액, 비관능성 분산액 및 가교제로 구성되는 수성 3성분 페인트에서 필수적으로 사용된다. 제법 및 도포의 관점에서, 상기 계는 수많은 적용 분야에 대해 너무 복잡하다. 결과적으로, 쉽게 제조 가능하며, 개선된 도포 특성을 나타내어야 하는 비용 효과적인 대안 제품에 대한 요구가 지속되고 있다. 독일 특허 제 DE-A 3 901 190호에는 알킬 수지 70 중량％ 내지 88 중량％, 2,2-비스(히드록시메틸)알칸카르복실산 4 중량％ 내지 7 중량％, 및 디이소시아네이트 성분 10 중량％ 내지 23 중량％를 함유하고, 추가적으로 유기 용매를 함유하는 산화적으로 건조된 수성 알키드 수지 (바꾸어 말하면 공기 중의 산소와의 반응에 의해서 가교가능함)의 제조 방법이 기술되어 있다. 이들 생성물은 높은 분율의 불포화 지방산으로 인해, 상승된 온도에서 경화시 매우 심한 황변현상을 보이기 때문에, 상기 기술된 특성을 갖는 결합제 배합물을 제조하는데 부적합하다. 종래기술이 다양한 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 다루고 있지만, 우레탄기를 함유하는 개선된 히드록시-관능성 폴리에스테르 분산액에 대한 요구가 지속되고 있다. 이들 분산액은 저렴한 원재료에 기초하여 쉽게 제조되어야만 한다. 바꾸어 말하면, 일반적으로 비싼 친수성화제 및 이소시아네이트 성분을 최소량으로 사용하여야 한다. 게다가, 이들의 수성 공급 형태에서, 이들은 유기 용매를 거의 함유하고 있지 않아야 하고, 상대적으로 긴 시간 동안 안정적이어야 한다. 바꾸어 말하면, 저장시 불균형하게 큰 가수분해 붕괴를 전혀 보이지 않아야 하고, 광범위하게 다양한 가교제 수지와 배합하여 저장-안정성 페인트 제형물을 생산하여야 한다. 이들 페인트 제형물은, 특히 흐름성 및 크레이터링 감수성 (susceptibility to cratering)에 관련하여, 높은 도포 신뢰성을 보증하여야 한다. 더욱이, 이들은 결점없이 달성할 수 있는 코팅 두께를 보여야 하고, 현저하게 부드러운 촉감 특성을 전혀 갖지 않아야 하고, 경화후, 전반적으로 경도/탄성도, 접착, 내용매성, 및 도막 광학적 특성에 관하여 균형잡힌 수준의 특성을 보여야 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 특별한 우레탄기 함유 히드록시-관능성 폴리에스테르 분산액이 상기한 요구사항을 만족시키고, 가교제 수지, 예를 들어 멜라민 수지 및/또는 폴리이소시아네이트와 배합하여 예를 들어, 필요 수준의 특성을 갖는 페인트 및 코팅으로 경화될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 놀라운 특성은 상기 분류의 원재료의 극도로 낮은 수준의 친수성기에서도, 극도로 안정적이고 상대적으로 미세-입자화된 분산액을 얻는 것이 가능하다는 것이다. 고도로 분지되고 그로인해 고도로 관능화된 폴리에스테르의 많은 양 사용에도 불구하고, 본 발명에 따른 반응 체제로, 기술된 요구사항을 만족시키고 안정한 분산액을 저렴한 방식으로 제조하는 것이 가능하다.