실릴 에스테르 코폴리머 조성물 document_id A220623041349

물에 침지되는 선체, 부표, 시추 플랫폼, 오일생산장치와 같은 인조 구조물은 녹조류, 갈조류, 만각류, 조개류(mussel) 등과 같은 수생 생물체에 의해서 오염되는 경향이 있다. 상기 구조물은 통상 금속으로 이루어져 있지만, 또한 콘크리트 또는 목재와 같은 다른 구조 재료를 포함할 수 있다. 이러한 오염은 선체에 있어서 바람직하지 않으며, 이는 물을 통해 이동하는 동안 마찰 저항성을 증가시켜서 속도를 감소시키고, 연료 비용을 증가시키기 때문이다. 시추 플랫폼 및 오일생산장치의 레그(leg)와 같은 정적 구조물에 있어서 바람직하지 않으며, 먼저 파도 및 해류에 의한 오염물 층이 두꺼워져 상기 구조물에 있어서 예측불가능하고 잠재적으로 위험한 응력을 일으키고, 오염에 의해서 응력 크래킹과 부식과 같은 결함을 구조물에서 관찰하기 어렵게 하기 때문이다. 이는 냉각수 흡입구 및 출구와 같은 파이프에서도 바람직하지 않으며, 이는 유효 단면적이 오염에 의해서 감소되어, 흐름 속도가 감소되기 때문이다. 해양 생물체용 살생제(biocide)를 방출시킴으로써 만각류 및 조류와 같은 해양 생물체의 부착 및 성장을 방해하기위하여 선체에 탑 코트(top coat)로서 방오성 도료(antifouling paint)를 사용하는 것이 알려져 있다. 종래, 방오성 도료는 살생성 안료를 갖는 상대적으로 비활성인 결합제를 포함한다(상기 안료가 도료로부터 삼출됨). 사용되는 결합제들 중에, 비닐 수지 및 로진(rosin)이 있다. 비닐 수지는 해수-불용성이며, 비닐 수지계 도료는 높은 안료 농도를 사용하여 안료 입자들을 서로 접촉시켜서 삼출시킨다. 로진은 해수 중에 매우 약간 가용성이며 경질의 부서지기 쉬운 수지이다. 로진계 방오성 도료는 가용성 매트릭스 또는 부식(eroding) 도료라고도 한다. 상기 살생성 안료는 사용시 로진 결합제의 매트릭스로부터 매우 서서히 삼출되어, 로진 매트릭스의 구조만이 남으며, 이는 선체 표면을 세척하여 도료 필름내에서 살생성 안료의 삼출을 일으킨다. 최근에 많은 성공적인 방오성 도료는 살생성 트리오르가노틴(tri-organotin) 성분들과 화학적으로 결합하며, 살생성 성분들이 해수에 의해서 서서히 가수분해되는 중합성 결합제에 근거한 "자기-연마성 코폴리머(self-polishing copolymer)" 도료일 수 있다. 상기 결합제 시스템에서, 제1 단계에서 직쇄형 폴리머 단위의 측기(side group)는 해수와의 반응에 의해서 분리되어 남아 있는 폴리머 구조(framework)는 수용성(water-soluble) 또는 수분산성(water-dispersible)을 갖게 된다. 제2 단계에서, 선체상에 도료층의 표면에서 수용성 또는 수분산성 구조가 씻겨나가거나 또는 부식된다. 상기 도료 시스템은 예를들면 GB-A-1 457 590에 개시되어 있다. 선택적인 자기-연마 방오성 도료 시스템은 실릴 에스테르 코폴리머에 기초하여 개발되었다. 실릴 에스테르 코폴리머 및 상기 코폴리머를 포함하는 방오성 조성물은 예를들면 WO 00/77102 A1, US 4,593,055, US 5,436,284에 개시되어 있다. 통상, 실릴 에스테르 코폴리머 용액이 제조되고, 연이어 코팅 조성물의 성분들 중 하나로서 사용된다. EP 1 127 902에서는 방오성 조성물용 결합제를 개시하고 있다. 상기 결합제는 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하며, 유기 용매 중에 부가 중합에 의해서 제조될 수 있다. 제조된 코폴리머의 분자량은 높으며, 예컨대 36,600 내지 59,000이다. EP 1 127 925에서는 2가지 형태의 폴리머를 포함하는 방오성 조성물용 결합제를 개시하고 있다. 한가지 형태는 실릴 에스테르 코폴리머일 수 있다. 실시예에서 제조된 실릴 에스테르 코폴리머의 분자량은 37,600이다. EP 0 775 733 A1에서는 1,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 실릴 에스테르 코폴리머 및 염화 파라핀을 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 용액 중 실릴 에스테르 코폴리머의 점도는 25 ℃에서 50 중량%의 크실렌 용액 중에 30~1,000 센티포이즈(centipoise)일 수 있다. 실시예에서, 고형물 함량이 50 중량% 이하인 실릴 에스테르 코폴리머 용액이 제조된다. 상기 용액으로부터 제조된 코팅 조성물은 다량의 휘발성 함유물을 포함한다. 더 낮은 휘발성 함량을 포함하는 코팅 조성물을 개시하거나 또는 제시하지 않았다. EP 0 802 243 A2에서는 1,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 실릴 에스테르 코폴리머 용액 중의 고형물 함량은 5 중량% 내지 90 중량%라고 언급되어 있다. 그러나 실시예에서, 제조된 코폴리머 용액은 50 중량%의 휘발성 용매 함량을 포함하며, 상기 용액으로부터 제조된 코팅 조성물은 다량의 휘발성 함량을 포함한다. 상기 문헌에는 높은 고형물 함량을 갖는 코폴리머 용액이 어떠한 방법으로 수득될 수 있는지는 개시되어 있지 않다. 또한 이러한 높은 고형물 함량의 용액 중에 코폴리머 분자량의 가능하거나 또는 바람직한 범위를 개시하고 있지 않다. 또한, 높은 고형물 함량의 코폴리머 용액이 방오성 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 경우 가질 수 있는 특정 성질이 무엇인지도 개시되어 있지 않다. 다량의 휘발성 유기 화합물을 함유하는 코팅 조성물의 결점은 휘발성 유기 화합물의 다량이 증발될 수 있으며, 한편 휘발성 유기 함량(VOC) 수준은 오늘날 많은 나라에서 법규에 의해서 규제되고 있다. 예를들면 미연방법(the United States of America federal regulation)은 휘발성 유기 유해성 공기 오염물의 함량(통상 VOC와 동의어임)을 방오성 코팅 1ℓ당 400 g 이하로 제한한다. 따라서, 휘발성 유기 화합물의 수준이 낮은, 바람직하게는 400 g/ℓ이하의 VOC를 갖는 방오성 코팅이 요구된다. 방오성 코팅의 가장 통상적인 도포 수단은 무기 분무(airless spray), 브러쉬(brush) 및 롤러(roller)가 있다. 본 발명자들은 실릴 에스테르 코폴리머를 함유하며, 400 g/ℓ이하의 VOC를 갖는 자기-연마 방오성 코팅 조성물(무기 분무, 브러쉬, 롤러 또는 다른 통상의 도포 방법으로 도포될 수 있음)을 제조하기위해서, 실릴 에스테르 코폴리머 용액[고형물 함량은 55 중량% 이상이며, 점도는 25 ℃에서 20 포이즈(poise) 이하, 바람직하게는 10 포이즈 이하임(코팅의 점도가 너무 높으면, 만족스러운 도포성을 수득할 수 없거나 또는 VOC 한계가 초과될 수 있는 도포 시점에서 추가의 용매가 첨가되어야 함)]을 사용할 필요가 있다. 조성물의 VOC 수준은 ASTM standard D 3960-02와 공동으로 EPA 참조 방법 24에 따라 측정되거나 또는 ASTM standard D 5201-01에 따라 산출될 수 있다. 상기 2가지 방법은 통상 유사한 결과를 유도한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 코폴리머 용액의 점도에 있어서 값을 제공하는 경우, ASTM standard D 4287-00에 따른 콘 앤드 플레이트 점도계(cone and plate viscometer)를 사용하여 측정된 고전단 점도(high shear viscosity)를 참고한다. 코팅 조성물에 있어서 상기에 언급된 요구 사항이외에도, 선체상에 생성된 방오성 코팅은 높은 무결성(integrity)을 가져야 하며, 예를들면 워터라인(waterline)에서 코팅이 선택적으로 습식이고 건조한 배의 일부에 도포되는 경우 거의 크래킹(cracking)을 나타내지 않으며 양호한 밀착성을 보여야 한다. 상기 코팅은 충분히 경질이여야 하며, 예를들면 연질이거나 또는 점착성이 있어서는 안되며, 부서져서는 안된다. 또한, 상기 코팅은 소위 콜드 플로우(cold flow) 또는 플라스틱 변형(plastic deformation)을 보여서는 안되며, 즉 선체가 수중에서 이동할 때 필름은 울퉁불퉁함이 없어야 한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 충분히 짧은 건조 시간을 나타낼 필요가 있다.