지환식 에폭시 수지의 제조방법 document_id A220623041644

에폭시 수지는 내열성, 접착성, 내수성, 기계적 강도, 전기특성 등이 우수하기 때문에 접착제, 도료, 토목 건축용 재료, 전기.전자 부품의 절연재료 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이들 용도로 사용되는 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지가 일반적이고, 또한 여러 가지 페놀성 화합물로부터 얻을 수 있는 방향족 에폭시 수지가 용도에 따라서 사용되고 있다. 또한 지환식 에폭시 수지도 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화 하는 방법, 다가의 지환식 알코올을 에피할로히드린과 반응시키는 방법, 방향족 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화(이하, "핵수소화"라 칭함)하는 방법 등으로 제조되어 사용되고 있다. 지환식 에폭시 수지 중, 특히 방향족 에폭시 수지를 핵수소화 하여 얻을 수 있는 수소화 에폭시 수지는 경화물의 내광성, 투명성과 양이온 경화성이 우수한 점, 염소 화합물 등의 불순물이 적은 점에서 밀봉재료, 광학재료, 코팅 재료, 접착제 등으로의 용도가 기대되고 있고, 예컨대 발광 다이오드 등의 발광 재료의 밀봉 등에 유용하다. 방향족 에폭시 수지를 핵수소화 하여 상응하는 수소화 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서는 종래부터 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대 활성탄 등의 불활성 담체에 로듐 또는 루테늄을 담지시킨 수소화 촉매의 존재하에서 핵수소화 하는 방법(특허문헌 1), 루테늄 및 전기 음성도가 높은 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 핵수소화하는 방법(특허문헌 2), 비표면적이 5 내지 600m2/g 범위에 있는 탄소질 담체에 로듐 또는 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여 핵수소화하는 방법(특허문헌 3) 등을 들 수 있고, 핵수소화율이 높고 또 에폭시 기의 손실이 적은(즉, 핵수소화 반응 중의 분해가 적은), 저염소 함량의 에폭시 수지가 제안되어 있다(특허문헌 4). 또한 불순물이 적고 광선투과율이 우수한 수소화 에폭시 수지에 관해서도 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이들은 범용적인 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형의 저분자량 에폭시 수지의 핵수소화에 관한 것이 많고, 얻어지는 수소화 에폭시 수지는 상온에서 액상이고 주로 조성물로서 액상 밀봉, 주형 등에 사용되고 있다. 한편, 분자량이 큰 방향족 에폭시 수지는 상온에서 고형이고, 이것을 수소화하면 상온에서 고형인 수소화 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 고분자량 방향족 에폭시 수지의 핵수소화에 관해서는 복수의 문헌에서 예시되어 있지만(특허문헌 1, 2, 6), 고분자량의 바향족 에폭시 수지의 핵수소화는 저분자량 방향족 에폭시 수지에 비하여 반응성이 낮고, 핵수소화가 어렵다. 이 때문에, 종래법에 있어서 핵수소화 반응 중의 분해를 억제하기 위하여 고압, 저온, 저농도로 반응하는 것이 필요하며, 또 촉매를 에폭시 수지에 대하여 다량으로 사용하며, 장시간 반응하지 않으면 핵수소화할 수 없고, 촉매비가 고가로 되며, 또 생산성도 저하되어 경제적으로도 불만족스러웠다. 더구나, 고분자량 방향족 에폭시 수지의 핵수소화로 수득되는 수소화 에폭시 수지에 관해서도 핵수소화율, 에폭시 기의 유지율, 색상 등의 일반적 물성으로서 양호한 물성인 것을 얻기가 어려우며, 종래법으로는 핵수소화율이 80 내지 96%인 예시가 있지만(특허문헌 1, 2, 6), 에폭시 당량이 500 이상인 고분자량의 방향족 에폭시 수지를 95% 이상의 높은 핵수소화율로 반응시킨 예는 없다. 또한 수득한 수소화 에폭시 수지의 외관이나 성상에 관해서는 충분한 기재가 없고, 잔존 촉매 등에 의해 에폭시 수지가 착색되어 있는 경우가 많아서, 투명성이 요구되는 용도에는 적합하지 않은 문제가 있었다. 또한 근년, 여러 가지 표시판, 화상독출용 광원, 교통신호, 대형 디스플레이용 유닛 등으로 실용화되고 있는 광반도체(LED) 등의 발광장치는, 대부분 수지밀봉에 의해 제조되고 있다. 여기서 사용되고 있는 밀봉용의 수지는 상기 방향족 에폭시 수지와 경화제로서 지환식 산무수물을 함유하고 있는 것이 일반적이다. 그러나, 이 LED 소자를 밀봉시킨 수지 경화물은 냉열 사이클에 의해 크랙을 발생하기 쉬워, 엄격한 조건에서 사용하기에는 문제가 있다. 또한 오늘날의 LED의 비약적인 진보에 의해, LED 소자의 고출력화 및 단파장화가 급속하게 전개되고 있고, 특히 질화물 반도체를 사용한 LED는 단파장 및 고출력 발광이 가능한 점에서 그 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 질화물 반도체를 사용한 LED 소자를, 상술한 방향족 에폭시 수지로 밀봉하면, 방향족 고리가 단파장의 광을 흡수하는 것에 의해 시간 경과에 따라 밀봉된 수지의 열화가 생겨서, 황변에 의해 발광 휘도가 현저하게 저하되는 문제가 발생한다. 그러하기에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'',4''-에폭시시클로헥산 카르복실레이트로 대표되는, 환상 올레핀을 산화하여 얻을 수 있는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 밀봉한 LED가 제안되어 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8). 그러나, 이 지환식 에폭시 수지의 경화물은 매우 취약하고, 냉열 사이클에 의한 균열 파괴가 생기기 쉽고, 내습성도 극히 나쁘기 때문에 장기신뢰성이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 그런 점에서, 액상의 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 주체로 하고, 지환식 에폭시 수지 및 인계 산화방지제를 배합하고, 무수 메틸헥사히드로프탈산 경화제를 사용하여 밀봉한 LED가 제안되어 있다(특허문헌 9). 그러나, 이 에폭시 수지 경화물은 무색 투명성이 우수하지만, 아직 취약하여서 내크랙성이 특히 요구되는 LED 소자를 밀봉하는 용도에는 적합하지 않다. 그런데, LED를 효율 좋게 연속적으로 밀봉하는 방법으로서, 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여 LED를 밀봉하는 방법이 있다. 이 방법에서는 고형의 LED 용 밀봉재를 사용하기 때문에, 액상 LED 밀봉재를 사용하는 방법에 비하여 높은 생산성으로 LED를 대량으로 밀봉할 수 있다. 또한 고분자량의 에폭시 수지를 사용하기 때문에, 수득되는 에폭시 수지 경화물은 매우 강인하게 되고, 내크랙성이 크게 향상된다. 통상 이 고형 LED 밀봉재용의 에폭시 수지는 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 경화제로서 산무수물 화합물 및 경화촉진제를 사용하고, 혼련기에 의해 연속적으로 혼련하는 것에 의해 제조되고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 방향족 에폭시 수지는 방향족 고리가 단파장의 광을 흡수하여 열화되기 때문에, 광안정성이 우수한 고분자의 지환식 에폭시 수지가 강하게 요구되고 있었다. 이 때문에, 고분자량의 방향족 에폭시 수지의 핵수소화를 실시하여 고분자량의 지환식 에폭시 수지를 얻을 수 있는 것이 고려되지만, 전술한 바와 같이, 고분자량의 방향족 에폭시 수지의 핵수소화는 매우 어렵고, 얻어지는 수소화 에폭시 수지에 관해서도 핵수소화율, 에폭시 기의 유지율, 색상 등의 양호한 성능을 갖는 것을 얻을 수 없는 것이 현상황이다. 또한 이와 같은 착색 에폭시 수지로는 투명성에 더하여 내광성이 요구되는 발광소자의 밀봉용도로의 사용은 부적합하였다. 특허문헌 1: 미국특허 제3,336,241호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 10-204002호 공보 특허문헌 3: 일본 특개평 11-217379호 공보 특허문헌 4: 일본 특개평 11-199645호 공보 특허문헌 5: 일본 특개 2003-81957호 공보 특허문헌 6: EP-545154 A1호 공보 특허문헌 7: 일본 특개평 9-213997호 공보 특허문헌 8: 일본 특개 2000-196151호 공보 특허문헌 9: 일본 특개 2003-12896호 공보