헤테로렙틱, 오르토-금속화된 유기금속성 화합물의 제조방법 document_id A220623042046

이러한 관점에서, 최근 몇 년간 대두되는 개발은 형광 대신 인광을 지니는 유기금속성 착물의 사용이다(M. A. Baldo 등, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 이론적인 스핀 통계상 이유로, 이러한 화합물을 사용하면 4배까지의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 이러한 개발의 성공은, OLED에서 이러한 장점(단일 방출=형광과 비교된 3중 방출=인광)을 실행할 수 있도록 하는, 상응하는 소자 조성을 찾는 것의 가능 여부에 크게 의존한다. 실제적인 적용을 위한 본질적인 조건으로는, 특히, 긴 수행 수명, 높은 열적 안정성 및 낮은 사용 및 수행 전압을 여기서 언급할 수 있다. 반면, 상응하는 고순도 금속 착물, 특히 유기이리듐 화합물에 효율적인 화학적 접근이 가능해야 한다. 이는, 특히 이리듐의 희소성을 고려할 때, 상기한 계열의 화합물의 성공적인 이용에 있어 매우 중요하다. 문헌에서, 상응하는 이리듐 착물의 예를 참조하여 상세하게 설명될 비스- 및 트리스-오르토-금속화된 유기금속성 화합물의 제조 방법을 다수 설명하였다. 예를 들어, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐 (Ⅲ)와 같은 호모렙틱(homoleptic), 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착물의 합성에 대한 가장 근접한 선행기술은 WO 02/060910 및 미출판된 출원 DE 10314102.2 에 기술되어 있다. 이러한 방법은, 추가적인 정제에서 크로마토그래피 방법이 필요하지 않은 매우 양호한 수율의 고순도 착물을 제공한다. 그러나, 3 개의 리간드가 동일한 반응 단계에 도입되고, 여기에서 상이한 리간드가 혼합물이 되기 때문에, 이러한 방법들은 헤테로렙틱 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착물의 합성을 위해 적합하지 않다. 그러나, 헤테로렙틱 오르토-금속화된 이리듐 착물이 또한 본 출원에서 주요 대상이다: 첫째, 상이한 리간드는 단일한 착물에 상이한 전자적 특성의 도입을 가능하게 함. 따라서, 상이한 리간드는, 예를 들어, 방출 색 및/또는 전하-수송 특성의 정교한 튜닝을 가능하게 한다. 이러한 헤테로렙틱 착물이 일반적으로 지니는 추가적인 특성은 증가된 유리 전이 온도이다. 이는 특히 저분자량 화합물에 있어서 중요한 장점인데, 이것은 OLED에서 이러한 화합물의 사용의 전제조건이기 때문이다. 또한 헤테로렙틱 착물은 일반적으로 더 양호한 용해도를 갖고, 결과적으로 예를 들어 재결정화를 통해 더 쉽게 정제할 수 있고, 또한 용액으로부터 제조될 수 있다. 특히, 두 개의 중합가능기로 기능화된 헤테로렙틱 착물이 중합체에 공유결합을 통해 단량체로서 도입될 수 있다. 중합체는 용액으로부터 제조될 수 있으므로, 증착가능, 저분자량 화합물에 대해 장점을 가지는데, 이는 기술적으로 복잡한 진공 증착 방법에서 장기적으로 중대한 장점을 제공할 것이기 때문이다. 중합체에서 이러한 타입의 이리듐 착물의 사용은, 발광 중합체의 추가적인 개발에서 다음 단계로서 논의된다. 따라서, 헤테로렙틱 이리듐 착물, 또한 특히 공중합가능 헤테로렙틱 이리듐 착물에 광범위한 적용성, 및 접근을 가능하게 하는 방법을 갖는 것이 요구된다. 헤테로렙틱 착물의 합성에 또한 적용시킬 수 있는, 호모렙틱, 오르토-금속화된 이리듐 착물의 합성을 위한 추가적인 방법이 문헌에 설명되어 있다: 호모렙틱 착물은, 예를 들어 디-(μ-클로로)테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(Ⅲ)에 기초하여, 페닐피리딘과 두 배 몰량의 은 트리플루오로메탄설포네이트를, 디-(μ-클로로)테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(Ⅲ)과 반응시켜서 수득할 수 있다. 크로마토그래피 정제 후, 발명자들은 트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐 (Ⅲ)을 75%의 수율로 수득하였다(M. G. Colombo 등, Inorg. Chem. 1994, 33, 545-550). 만약 상이한 리간드가 페닐피리딘 대신에 사용되어도 헤테로렙틱 착물 역시 유사하게 접근 가능하다(예를 들어, A. Beeby 등, J. Mater. Chem. 2003, 13, 80-83). 환경적으로 유해한 할로겐화 탄화수소와 함께 수행되는 크로마토그래피 정제 이외에도, 다량의 은염(silver salt)의 사용도 단점이다. 첫째, 비싼 은 화합물의 사용은, 합성을 부가적으로 비싸게 한다. 추가적으로, 잔류하는 미량의 염화은은, 어렵게 분리 제거될 수 있거나 또는 전혀 제거할 수 없는 콜로이드 은을 만드는데, 이는 이러한 방식으로 제조된 물질이, 이러한 목적을 위해서는 고순도 물질이 요구된다고 일반적으로 받아들여지는 OLED에서 사용되기에는 매우 부적합하다는 것을 의미한다. 추가적으로, 이 합성 루트는 Thompson 등.(WO 01/41512)에 따라 몇몇의 선택된 리간드에만 잘 작용하므로, 일반적으로 문제가 많다. 추가적으로 가능한 합성은 유사하게, 디-(μ-클로로)테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(Ⅲ)에서 출발한다: 이는 예를 들어, EP 1239526 및 WO 01/41512에 기재된 추가적인 리간드와 직접 반응한다. 이 두 경우 모두, 추가적인 리간드는 β-디케토네이트 또는 그 관련 화합물이다. 이러한 착물은 헤테로렙틱, 오르토-금속화된 화합물이지만, 트리스-오르토-금속화 착물은 아니다. 그러나, 트리스-오르토-금속화된 착물이 장기적으로는 바람직한데, 이는, 특정한 이론에 제한되지 않길 바라면서, 높은 안정성을 갖고, 따라서 β-디케토네이트 또는 유사한 리간드 함유 화합물보다 연장된 수명을 갖는다고 여겨지기 때문이다. 또한, 상기한 β-디케토네이트 함유 착물과 추가적인 리간드의 반응은, 예를 들어 US 20030162299에 기재된 바와 같이 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착물에 대한 접근을 제공한다. 그러나 이 방법은 하기의 중대한 단점을 지닌다: 첫째, 이리듐 함유 출발 물질에서 출발하여 비교적 많은 수의 단계가 필요함(교상결합된 이리듐 이량체 [L2Ir(μ-Cl)]2의 합성, β-디케토네이트와 반응, 이어서 다른 리간드와의 추가적인 반응). 게다가, 약 45%의 수율은 매우 낮고, 크로마토그래피 방법이 정제를 위해서 필요한데, 이는 이 방법을 산업적인 적용에서 불리하게 만든다. 특히, 이리듐의 희소성의 관점에서, 이리듐 함유 출발물질이 오직 소수 단계에서만 사용되고, 이 단계들이 각각 높은 수율로 진행되도록 하는 자원-보호적인 방법을 갖는 것이 요구된다. 디(di)할로겐화된 헤테로렙틱, 트리스-오르토-금속화된 이리듐 착물은 추가적으로, WO 02/068435에 기재된 바와 같이 상응하는 호모렙틱 착물의 할로겐화를 통해 접근가능하다. 그러나, 이 방법은 특히 동일한 리간드 시스템 기재의 리간드의 착물에 용이한 접근을 제공한다. 상이한 리간드 시스템을 갖는 헤테로렙틱 착물 또한 디할로겐화될 수 있을지라도, 상응하는 헤테로렙틱 출발 화합물에 특이적이고 양호한 접근이 부족하다. 헤테로렙틱 이리듐 착물을 수득하는 추가적인 방법은 미공개된 출원 DE 10223337.3에 기재되어 있고, 이는 교상결합된 이리듐 이량체 [L2Ir(μ-Cl)]2 에서 부터 이량체와 리간드를 루이스산의 존재하에서 반응시켜 호모- 및 헤테로렙틱 착물을 수득하는 것이다. 이 방법을 사용하여 다양한 리간드에 대해 양호한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 놀랍게도 합성은 다른 리간드에 대해 덜 우수하게 작용하거나, 특정한 조건하에서 전혀 작용하지 않거나, 또는 생산물 혼합물을 제공하지 않았다. 따라서, 예를 들어, 피리딜벤조티오펜과의 반응의 경우 생산물은 단지 91%의 순도로 수득되었으며, 크로마토그래피로 정제되어야 했다. 비스-오르토-금속화된, 헤테로렙틱 팔라듐 착물의 합성 또한 문헌에 기재되어있다(P. Jolliet 등, Inorg. Chem. 1996, 35, 4883). 출발 물질은 여기서 클로로-교상결합된 2핵 팔라듐 착물이다. 이것은 Et2S와 반응하여 상응하는 모노환형 착물[PdL(Et2S)Cl]을 제공하고, 이후, 두 번째 리간드의 리튬 유도체와 부가적으로 반응한다. 그러나, 매우 불량한 수율(17~26%)이 이 반응에서 달성된다. 추가적으로, 착물은 크로마토그래피로 정제되어야 하는데, 이는 산업적인 적용에서 부적합하고, 이 정제는 염소화 탄화수소와 같은, 건강의 관점에서 의심스러운 용매를 사용하여 수행된다 따라서 본 발명의 목적은 첫째로, 헤테로렙틱 금속 착물의 합성에 널리 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 목표는 다양한 호모- 및 헤테로렙틱, 기능화된 공중합가능 착물의 제공을 연구하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 크로마토그래피 방법을 통한 복잡한 정제가 요구되지 않는 방법을 찾는 것이다. 놀랍게도, 만약 접근이 용이하고 교상결합된 금속 이량체[LnM(μ-Y)]2 가 추가적인 리간드의 반응성의 유기금속성 화합물과 반응된다면, 이러한 타입의 헤테로렙틱 착물이 고순도 및 양호한 수율로 수득된다는 것을 발견하였다. 여기서 이 방법은 사용된 리간드에 상관없이 일반적으로 매우 잘 작용한다는 것을 발견하였다. 이 방법은 순도＞99.0% 를 갖는 헤테로렙틱 이리듐 착물에 광범위하게 사용가능한 접근을 제공한다. 온도, 반응 시간 및 용매와 같은 적합하게 선택된 반응 매개 변수가 주어졌을 때, 생산물은 재현 가능하게 90 - 95%의 수율로 수득되고, 이는 크로마토그래피 방법을 사용하지 않고 재결정화로 정제할 수 있다. 특히, 이 방법은 또한 중합을 위한 단량체로 사용될 수 있는 디(di)할로겐화된 이리듐 착물에 대한 단순하고 효율적인 접근을 제공한다.