전자융합에 의해 전기를 전도 또는 반전도하는 표면에서폴리머 막을 형성하는 방법, 이로부터 얻어진 표면 및 응용 document_id A220623042049

폴리머 막으로 덮인 전기 전도성 또는 반전도성 표면의 제조는, 특히 전자 복합체 또는 통합된 광 디바이스의 제조, 생의학 분야 또는 생명공학(DNA 칩, 프로테인 칩 등)에서 사용될 수 있는 디바이스의 제조, 침식 예방, 및 금속 또는 반도체의 표면 특성의 약간의 변형을 위한 수많은 분야에서 대단한 주목을 받고 있다. 전도성 표면에 활성화된 비닐 모노머의 전자융합에 의해 융합된 폴리머 막의 제조는 표면으로부터 시작된 중합 반응의 전자-개시(electron-initiation)에 의해 진행되고 모노머-모노머 사슬(chains)의 성장이 일어난다는 것은 자명한 일이다. 전자융합의 반응 메카니즘은 C. Bureau et al., Macromolecules, 1997, 30, 333; C. Bureau and J. Delhalle, Journal of Surface Analysis, 1999, 6(2), 159, 및 C. Bureau et al., Journal of Adhension, 1996, 58, 101 논문들에 기술되어있다. 예를 들면, 음극 분극(cathodic polarization)에 의한 아크릴로니트릴(acronitrile)의 전자융합 반응 메키니즘은 하기의 반응식 1에 따라 표현될 수 있는데, 여기서, 융합 반응은, 표면으로부터 시작하여 성장이 일어나는 제1단계; 비-융합 폴리머의 생성을 초래하는 주요 부 반응(side reaction)인 제2단계를 수반한다: 1. 표면 화학 반응, 융합 2. 탈착, 용액 중합 따라서, 융합된 사슬의 성장은 완전히 화학적 중합반응, 즉, 융합을 일으키는 전도체 표면의 독립적인 분극에 의해 일어난다. 따라서, 이 단계는 이 성장의 화학적 억제제의 존재에 민감하다(특히, 그 존재에 의하여 방해된다). 상기 반응식 1에서, 음극 분극 하에서 아크릴로니트릴의 전자융합을 고려할 때, 융합된 사슬의 성장이 음이온 중합(anionic polymerization)에 의해 발생한다. 상기 성장은 특히 프로톤(proton)에 의해 방해받고, 프로톤의 함유물은 사실상 합성, 특히 합성을 수반하는 전압전류 곡선(voltammograms)의 과정 동안 용액 내에 폴리머 형성 및 회복된 데이터를 조절하는 주요 변수를 구성한다(C. Bureau, Journal of electroanalytical Chemistry, 1999, 479, 43 논문 참조). 폴리머의 전자융합에 대한 연구 초기부터 추구해온 목적(objectives) 중 하나는 두껍고 균등질의 막(films)을 얻는 것이었기에, 플라스틱과 금속 물체를 완전하게 결합시킬 수 있는 아이디어는 매우 매력적이었다. 전자융합에 의해 높은 분자량의 융합된 폴리머 사슬을 얻는 것이 가능했다고 가정한 본 목적은, 그것의 형태fashion)가 통상적인 거대분자 화학에서 얻어진 후에, 따라서 상기 사슬의 성장을 달성했다. 전자융합이 음극 분극 하에서 수행될 때 이 성장이 이온성, 특히 음이온성임에 따라, 물의 흔적, 및 더욱 일반적으로는 양성자성 용매(protic solvents) 및/또는 브론스테드 산으로서 작용하는 어떤 화합물의 불안정한(labile) 프로톤이 반응 매질에서 융합된 사슬의 성장에 해를 끼치는 프로톤 소스를 구성한다고 알려져 있다. 용어 "용매"는 전자융합이 수행되는 완전한 전해질 매질의 의미로 이해되며, 이것은 염의 용해를 가능하게 하고 액체 상태, 지지 전해질 또는 염, 및 선택적인 첨가제(특히, 이 경우에는 물)에서 전기 전도성을 제공하기에 충분한 유전율(permittivity)을 가진 반드시 포함되지않은(uninvolved) 액체를 특히 포함한다. 실제로, 비닐 모노머의 전자융합의 반응 메카니즘이 이해되기 전에, 이 차단(obstructing) 기술의 요점은 이러한 화합물의 기반으로 개발된 여러 가지 공정의 세부사항에 의해 테스트함으로써 당업자에게 자명한 것이었다: - 특허 출원 FR-A-2 480 314에서, 저자는 리터당 거의 10-3 몰의 수분 함유량을 가지는, 자세하게는 바람직한 구체예에서, 상기 수분 함유량은 리터당 거의 5x10-4 몰이 되도록 용액을 제조하는 단계로 이루어진 비닐 모노머의 전자융합을 위한 공정을 언급한다; - 특허 출원 EP-A-0 618 276에서, 저자는 비양성자성(aprotic) 용매를 사용하는 비닐 모노머의 전자융합을 위한 공정을 언급한다; - 특허 출원 EP-A-0 665 275에서, 저자는 또한 비양성자성 용매를 사용하는 비닐 모노머의 전자융합을 위한 공정을 언급한다. 더욱이, 본 선행 특허의 기술 부분은 전기분해 베쓰(bath)의 수분 함유량이 10-3M 미만이 바람직하다고 특정지고 있다. 따라서, 전기분해 전에 상기 전기분해 베쓰는 거의 5 ppm의 수분 및 10 ppm의 산소를 포함하는 비활성 기체로 버블링(bubbling)에 의해 탈기된다(degassed). - 미국 특허 제6 180 346호에서, 저자는 비닐 치환체를 포함하는 분자의 전자중합을 위한 공정을 사용한다. 실시예에 따르면, 그들은 용매로서 아세토니트릴의 사용을 언급하고 후자는 사용 전에 건조되어야 하고 거의 수십 ppm 정도의 여분의 수분 함유량을 반영하는 것은 당업자에게 자명한 것이라고 기술한다; - 미국 특허 제5 578 188호에서, 저자들은 전기 전도성 표면상에서 전자중합에 의한 복합성(composite) 막의 증착 공정을 청구하는데: (a) 중합성 비전도성 폴리머의 전구체(precursor) 모노머, (b) 상기 폴리머에 통합될 도핑제(doping agent)를 형성하는 물질, (c) 지지 전해질 및 (d) 비양성자성 용매, 를 포함하는 혼합물이 반응에 필요한 비프로톤성도(aproticity)의 억제(constraints)를 준수하는 모노머, 지지 전해질, 도핑제 및 용매에 대한 의지(recourse)를 가지는 것이 필요한지에 대해 설명 부분에서 논의하고 있다; - 그리고, 마지막으로 미국 특허 제6 325 911호 및 제6 375 821호에서 저자들은 하기와 같은 특성을 포함하는 전자전도성 혼합물을 사용하는 비닐 모노머의 전자중합에 의해 폴리머를 탄소질의(carbonaceous) 기판 또는 입자들로 융합하기 위한 공정을 기술한다: (a) 기판상에서 폴리머를 형성할 수 있는 적어도 하나의 모노머, (b) 비프로톤성 용매 및 (c) 상기 혼합물의 전도성을 증가시키기 위한 전해질. 이행한(implementational) 실시예는 매질에 비프로톤성을 주기 위해서 특히, 증류에 의해 또는 강력한 건조제에 의해 사용된 액체 반응물의 조합이 정제되는 실험적인 상황을 보고한다. 비닐 모노머의 전자융합에 의해 요구되는 낮은 수분 함유량은, 전술한 선행 기술의 문서들의 지시에 따라, 합성단계 동안 또는 합성 전에 건조 비활성 기체(질소, 아르곤 등)를 살포함을 통해 유지되는데, 아르곤 또는 질소의 조절된 대기 하에 놓인 글로브-박스 타입의 닫힌 용기(chamber)에서 전기분해를 수행함으로써 실제로 수 ppm의 수준의 수분 함유량이 유지된다. 반응 메카니즘에서 프로톤 소스의 함유량을 조절하는 유사한(analogous) 이유 때문에, 단지 비프로톤성 용매 및 그자체가 비프로톤성인, 즉, 연구 용매에서 산 작용(브론스테드 의미를 갖음)을 갖는 작용기를 포함하지 않는 모노머가 융합된 유기 막을 생성하는데 추천되어왔다. 실제로, 이러한 용매들의 수분 함유량은 예를 들어, 오산화인(phosphorous pentoxide), 또는 분자체(molecular seive; 예를 들어, 4 옹스트롬(angstroms)의 다공성을 가짐)의 탈수 화합물을 남기는 방법에 의해, 비활성 희귀 기체들(질소, 아르곤 등)의 감압조건 하에서 증류에 의해 또는 이러한 방법들의 조합에 의해, 길고 지루한 제조단계의 소요(expense)에서 낮아진다: - 특허 출원 FR-A-2 480 314 및 EP-A-0 618 276에서, 저자들은 사용된 모노머와의 부 반응을 하지 않는 비프로톤성 유기 용매의 사용을 추천한다. - 특허 출원 EP-A-0 665 275에서, 비프로톤성 용매의 사용을 언급하고 있는 점 외에 저자들은 사용될 수 있는 모노머 구조의 다양한 형성을 제공하고, 모노머 또는 모노머들의 가능한 양자성 작용기는 미리 감춰져야(masked) 하는 것을 특징으로 하고 있다. 실제로, 전자합성(electrosynthesis)에 사용된 모노머는, 생성물을 안정화하고 저장 조건 하에서 병에서 중합과정을 방지하기 위한 다양한 부가물 그리고 특히 제조업자에 의해 부가된 중합 억제제(inhibitors)를 제거하기 위해 사용 전에 증류된다. 특허 출원 EP-A-0 665 275는 성장하는 폴리머 사슬의 말단에서 새로운(novel) 기능성을 도입할 수 있도록 특정한 억제제의 사용을 언급한다. 하지만, 표면상에서 폴리머 사슬의 성장은 필수적으로 음이온성이라는 것은 특히 1996년 C. Bureau et al. 에 의한 논문(상기 언급됨)에서 기술되었고, 상기 저자들에 의해 도입된 라디칼(radical) 억제제가 합성의 말단에 막에서 발견된다는 것은 예상할 만한데, 이것은 특허 출원 EP-A-0 665 275에 나타낸 바와 같이 그것들이 전극의 표면상에서 흡수 및/또는 감소되기 때문이고(그들은 일반적으로 전자활성임), 그것들이 사슬의 성장을 방해하기 때문은 아니다. 실제로, 특히 균질성에 의한 전적으로(entirely) 이로운 결과는 완전한 비프로톤성 용액으로 시작된 전자융합을 조절된 대기 하에서 수행함으로써 금속에 대한 폴리머의 전자융합에서 얻어졌다. 하지만, 어떠한 문헌(bibliographic) 소스든 이러한 결과들은 일반적으로 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 두께를 가지는 초박막(ultrathin) 전자융합된 막을 단지 보고한다. 이것은 표면에 실제로 전자융합된 막, 즉 전술된 반응식 1의 제1단계에서 기인된 막의 두께에 관여한다는 사실을 강조하는 것이 중요하다. 상기 반응식의 제2단계에 따라 용액에서 형성되고 전자합성 동안 표면에 증착될 수 있는 폴리머는, 상기 폴리머의 용매로, 선택적으로 초음파(ultrasound) 하에서 표면을 세척함으로써 일반적으로 쉽게 제거되는 반면에, 전자융합된 폴리머는 이러한 처리를 견딘다. 이러한 두께 범위가 이미 소정의 출원에 대해 장점이 될지라도, 진정한 요구는 동시에 접근가능한 두께를 증가시키도록 또는 미세한(fine) 두께, 특히 10㎚ 내지 1㎛의 범위 내에서 더나은 조절 및 더나은 재생산성을 얻고, 2차적으로 지금껏 사용된 것들보다 덜 격렬한(drastic) 합성 조건에서 이러한 두께 범위에 접근하도록, 산업적으로 이용가능할 수 있도록 합성 조건을 증진시키는데 주목된다. 미국 특허 제3 759 797호는 특히 비닐 모노머 및 단-사슬 티올 또는 알콜 타입(및 특히 에탄올) 또는 퀴논의 첨가제를 포함하는 제형(formulations)을 기반으로 전기 전도성 표면상에 폴리머 막을 제조하는 것을 보고한다. 이 발명의 저자들은 이러한 첨가제가 용액에서 중합단계를 제한하고, 그에 따라 표면으로부터 성장을 위한 반응을 강화시키도록 한다고 언급한다. 이 특허의 실시가능한 실시예는 용액에서 형성된 폴리머의 양의 감소를 나타내는 반면에, 표면에 잔존하는 부분의 행동을, 특히 두께와 관련지어 평가하는 것을 가능하게 하지 않는데, 이는 표면의 어떠한 특성화 또는 얻어진 코팅체의 두께의 어떠한 측정이 수행되지 않기 때문이다. 더욱이, 기술적인 데이타는 매질의 수분 함유량의 실질적인 조건을 평가하기에 불충분하다. 하지만, 본 발명자들은 전자융합을 수행하기 위해 사용된 반응 베쓰의 제형 내에 단-사슬 알콜(및 특히 에탄올)을 함유(inclusions)하는 것은 얻어진 필름의 두께를 증가시키거나 또는 조절하는 것을 가능하게 하지는 않는다는 사실을 알아냈다. 이와 반대로, 음이온성 중합 반응에 대한 프로톤성 첨가제(에탄올 등) 효과의 "통상적인" 해석(interpretation)에 따르면, 얻어진 필름의 두께는 에탄올의 농도가 증가함에 따라 점차 얇아지는 것이 관찰되었다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 모든 주요 단점을 극복하고 전기 전도성 또는 반전도성 표면에 폴리머 필름을 형성하는 공정을 제공하기 위하여, 산업적인 관점에서 실행하기 쉬운, 특히 얻어진 필름의 두께를 조절하는 것이 가능한, 본 발명의 주요부 구성을 개발하였다.