락탐의 제조방법 document_id A220623042061

N-메틸피롤리돈 및 다른 피롤리돈(pyrrolidone)과 같은 락탐은 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 적절한 아민으로부터 통상 제조된다. γ-부티로락톤 자체는 일반적으로 증기 상(vapour phase)에서 말레산 에스테르(maleic ester)의 수소화에 의해 생성된다. 말레산 에스테르는 말레산무수물로부터 생성되고, 말레산무수물은 부탄의 산화 반응에 의해 생성된다. 이 반응은 다단계의 반응 공정으로 이루어져 있기 때문에, 제조 비용이 높고, N-메틸피롤리돈 및 다른 피롤리돈은 상업적으로 중요한 범용 화학 제품이기 때문에, 락탐을 비용 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재하에 디카르복시산 또는 그의 무수물 및 적절한 아민으로부터 단일 공정으로 락탐을 제조하는 다양한 제조방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법들은 종종 비싼 특수한 촉매를 필요로 한다. 대안적으로, 상기 방법들은 금속 촉매의 혼합물을 필요로 한다. 불행하게도, 이러한 방법들은 촉매 재생시 제조 비용이 추가되는 문제점이 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,912,358호에서는 알루미나와 같은 담체(support) 상에 팔라듐 및 레늄이 담지된 혼합 금속 촉매의 사용을 제안하고 있고, 미국특허 제4,356,124호 및 미국특허 제4,263,175호에서는 철 및 니켈과 같은 다른 전이 금속(transition metals)과 혼합된 불균일 산화루테늄계 촉매를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그 외에도, 다른 불균일 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 영국특허 제976,939호에서는, 코발트, 구리, 니켈 및/또는 철 촉매를 사용하고, 과량의 암모니아 및 고압을 필요로 한다. 미국특허 제3,109,005호에서는 물의 부존재를 필요로 하고, 고압도 필요로 한다. 카르복시산 및/또는 그의 유도체의 수소화에 적합한 많은 촉매 시스템이 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 불균일 촉매를 사용하여 수행되고, 종종 고온 및 고압을 필요로 한다. 상기 불균일 촉매 시스템의 단점은 원료 물질인 산(acid)에 대한 내성이 없어, 사용하는데 제한이 따른다는 것이다. 루테늄/포스핀 시스템계의, 카르복시산 및 그의 유도체의 수소화에 적합한 촉매가 제안되어 왔다. 이같은 촉매 시스템의 예로는 미국특허 제5,047,561호, 미국특허 제5,079,372호, 미국특허 제5,580,991호, 미국특허 제5,077,442호, 미국특허 제5,021,589호, 미국특허 제4,931,573호, 미국특허 제4,892,955호, "Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalysed by a new and highly active cationic ruthenium complex"[Y-Hara et al Chem Lett(1991) 553], 미국특허 제3,957,827호, 미국특허 제4,485,245호 및 미국특허 제4,480,115호에 기재된 것들을 들 수 있으며, 전술한 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 전술한 문헌에 기재된 촉매 시스템은 일반적으로 수소화 반응이 적절히 수행될 수 있도록 하지만, 몇가지 단점 및 문제점을 갖고 있다. 특히, 전술한 촉매 시스템은 물의 존재하에서는 촉매 작용이 억제되거나, 반응 속도가 유의적으로 크게 감소하기 때문에, 수소화는 물의 부존재하에서 수행될 필요가 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,047,561호에서 유기 용매를 이용하고, 존재하는 물의 양을 조정하여, 물의 양이 1 중량% 이하가 되도록 해야 한다. "Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalysed by cationic ruthenium complexes"[H-Inagaki et al, Science and Technology of Catalysis(1994) 327]에서는, 촉진제의 존재하에서 루테늄 트리알킬 포스핀 착물의 존재하에서 물이 숙신산무수물의 수소화 반응을 지연시키기 때문에, 가스 스트림(gas stream) 중의 수소화에 의해 생성된 물을 제거할 필요가 있음을 기술하고 있고, 미국특허 제3,957,827호, 미국특허 제4,485,245호에서는 수율 및 생산성을 향상시키기 위해 수소화 반응에서 생성된 모든 물을 제거하기 위해 포착제(scavenger)가 이용되고 있다. 또한, 이와 같이 공지된 많은 촉매 시스템에서는 루테늄 촉매의 선택도 및 활성도를 증가시키기 위한 촉진제가 필요하다. 이들 촉진제의 예로서, 미국특허 제5,079,372호, 미국특허 제4,931,573호에서는, 유기 용매의 존재하에서 수행되는 반응의 경우, 촉진제로서 ⅣA족, ⅤA족 및 Ⅲ족으로부터 선택된 금속이 필요하다고 기재하고 있다. 촉진제의 이용에 관한 또 다른 예는 미국특허 제5,077,442호에서 발견된다. 이 경우, 인 화합물은 선택도 및 전환율을 향상시키는 데 사용된다. 이 미국 특허에서는, 물의 존재가 선택도 및 전환율을 감소시키기 때문에, 반응에 의해 생성된 모든 물이 반응 영역으로부터 제거되어야 한다고 기재하고 있다. 또 다른 적절한 촉매제의 예로서 산의 짝염기에 대해서 미국특허 제5,021,589호 및 미국특허 제4,892,955호에서 기재하고 있다. 이 경우에 있어서, 촉매 시스템의 성분들이 반응 조건에서 가수분해되기 쉽고, 수소 퍼지(purge) 공정이 반응시 생성된 물을 제거하기 위해 필요하다는 점을 알 수 있다. 전술한 사항의 관점에서, 즉시 이용할 수 있는 출발 물질로부터 비용 효율적인 방식으로 락탐을 제조하기 위한 방법이 여전히 필요하다는 것을 알 수 있다. 이는 물의 존재하에서 루테늄/포스핀 촉매 시스템을 이용하여 적절한 아민으로 디카르복시산 및 그의 유도체를 균일 수소화시킴으로써 달성될 수 있다. 놀랍게도, 종래 기술에서 알려진 것과는 달리, 물의 존재는 문제되지 않을 뿐만 아니라, 오히려 긍정적인 효과를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.