유체 촉매적 분해 동안 질소 산화물의 방출을 감소시키는페리어라이트 조성물 document_id A220623042099

본원은 2003년 11월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 10/702,240 호의 일부 계속 출원이다. 최근 수년동안, 미국 및 기타 지역에서는 질소, 황 및 탄소의 유독성 산화물의 산업적 방출로 인한 공기 오염에 대한 우려가 높아져 왔다. 이러한 우려에 따라, 정부 부처에서는 이들 오염물질중 하나 이상의 허용가능한 방출량에 대해 제한을 두어왔고, 명백히 규제가 더욱 엄격해지는 추세이다. 유체 촉매적 분해(FCC) 재생기로부터 나오는 연도 기체 스트림중 NOx 또는 질소의 산화물은 만연한 문제이다. 유체 촉매적 분해 장치(FCCU)는 재생기에 들어갈 때 그 일부가 촉매상의 코크스에 함유되는 질소 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 처리한다. 이 코크스-질소중 일부는 결국 FCC 재생기에서 또는 하류의 CO 보일러에서 NOx 방출물로 전환된다. 따라서, 질소-함유 공급물을 처리하는 모든 FCCU는 촉매 재생으로 인한 NOx 방출 문제를 가질 수 있다. FCC 공정에서, 촉매 입자는 촉매적 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이에서 계속 순환된다. 재생되는 동안, 분해 대역의 분해 촉매 입자상에 침착된 코크스는 공기 같은 산소 함유 기체로 산화시킴으로써 승온에서 제거된다. 코크스 침착물을 제거함으로써 촉매 입자의 활성을 분해 반응에 재사용될 수 있을 정도로 회복시킨다. 일반적으로, 코크스가 산소 결핍 상태에서 연소되는 경우에는 재생기 연도 기체가 높은 CO/CO2 비 및 저 NOx 수준을 갖지만, 산소 과량 상태에서 연소되는 경우에는 연도 기체가 높은 NOx 수준 및 감소된 CO 함량을 갖는다. 그러므로, CO 및 NOx, 또는 이들 오염물질의 혼합물은 장치 공급 속도, 공급물의 질소 함량, 재생기 디자인, 재생기의 작동 방식 및 촉매의 조성 같은 인자에 따라 다양한 양으로 연도 기체와 함께 방출된다. 미국 특허 제 4,434,147 호, 제 4,778,664 호, 제 4,735,927 호, 제 4,798,813 호, 제 4,855,115 호, 제 5,413,699 호 및 제 5,547,648 호에 기재된 바와 같이, NOx 기체의 생성 후 NOx 기체를 처리함으로써, 예컨대 NOx 함유 기체 스트림을 후처리함으로써, FCCU로부터 방출되는 NOx 기체의 양을 제한하는 다양한 시도가 이루어졌다. 다른 접근법은 연도 기체중의 NOx 전구물질이 NOx로 전환되기 전에 이들을 부분 연소시킨 다음 처리하도록 재생기의 작동을 변화시키는 것이었다. 예컨대, 미국 특허 제 5,173,278 호, 제 5,240,690 호, 제 5,372,706호, 제 5,413,699 호, 제 5,705,053 호, 제 5,716,514 호 및 제 5,830,346 호. 또 다른 접근법은 NOx 방출을 감소시키도록 재생기의 작동을 변화시키거나(예컨대, 미국 특허 제 5,382,352 호), 또는 사용되는 CO 연소 촉진제를 개질시키는(예컨대, 미국 특허 제 4,199,435 호, 제 4,812,430 호 및 제 4,812,431 호) 것이었다. 부분 연소 방식으로 작동되는 재생기의 공기에 산소를 풍부하게 하는 방안도 제안되었다(예를 들어, 미국 특허 제 5,908,804 호). NOx 방출을 다루고자 첨가제도 사용되었다. 미국 특허 제 6,379,536 호, 제 6,280,607 호, 제 6,129,834 호 및 제 6,143,167 호는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키기 위하여 NOx 제거 조성물을 사용함을 개시한다. 미국 특허 제 6,358,881 호 및 제 6,165,933 호는 또한 재생 단계동안 방출되는 NOx의 수준을 감소시키는 동시에 FCC 촉매 재생 공정 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 NOx 감소 조성물을 개시한다. 이들 특허에 의해 개시된 NOx 감소 조성물을, FCC 촉매와 함께 순환되거나 또는 FCC 촉매의 통합 성분으로서 혼입되는 첨가제로서 사용할 수 있다. 미국 특허 제 4,973,399 호 및 제 4,980,052 호에는 구리-부가된 제올라이트를 함유하는 별도의 첨가제 입자를 순환되는 분해 촉매 내로 혼입시킴으로써 FCCU의 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시킴이 개시되어 있다. NOx 방출을 억제하기 위해 현재까지 사용된 다수의 첨가제 조성물은 전형적으로 코크스의 생성을 증가시키면서 탄화수소 전환율 또는 가치있는 분해 생성물, 예컨대 가솔린, 경질 올레핀 및 액화 석유 가스(LPG)의 수율을 상당히 감소시켰다. 분해 생성물 수율에 영향을 끼치지 않거나 전체적인 장치 전환율을 변화시키지 않는 것이 FCCU에 첨가되는 NOx 첨가제의 매우 바람직한 특징이다. FCCU의 작동은 전형적으로 분해 생성물의 슬레이트를 생성시키고 정련 수익성을 최대화시키기 위한 장치 디자인, 공급물 및 촉매에 기초하여 최적화된다. 이 생성물 슬레이트는 특정 정련장치의 가치 모델에 기초한다. 예를 들어, 하계 최고 운전 시즌 동안 많은 정련업자는 가솔린 생산을 최대화하기를 원하는 반면, 동계 시즌 동안 정련업자는 난방유 생산을 최대화하기를 원한다. 다른 경우, 정련장치는 개방 시장에서 판매되거나 또는 관련 석유 화학 플랜트에서 공급원료로서 사용될 수 있는 경질 올레핀 생성물을 생성시키는데 유리할 수 있다. NOx 감소 첨가제가 코크스 생산을 증가시키는 경우, FCCU는 과잉의 코크스를 연소시키기에 불충분한 공기 용량을 가질 수 있고, 장치의 공급물 처리량이 더욱 낮아질 수 있다. 첨가제가 가치가 낮은 드라이 가스(dry gas)의 생산을 증가시키는 경우에는, 더욱 가치있는 생성물의 생산이 감소될 수 있다. 드라이 가스의 증가는 이를 취급하는 장치의 능력을 초과하여, 처리되는 공급물의 양을 감소시킬 수 있다. 정련장치가 이들 생성물의 가치를 높이고 장치가 과잉의 경질 탄화수소를 처리하는데 필요한 설비를 갖는 경우에는 경질 올레핀 생산을 증가시키는 첨가제가 바람직할 수 있지만, 정련장치의 목적이 가솔린 생산을 최대화시키는 것인 경우에는 첨가제가 수익성을 감소시킬 수 있다. 경질 올레핀은 전형적으로 가솔린 생산을 희생한 댓가로 FCCU에서 제조된다. 장치 전환율을 증가시키는 첨가제일지라도 이것이 생성물 수율에 영향을 끼치고/끼치거나 장치가 평형상태 한계에 도달하도록 하고/하거나 처리될 수 있는 공급물의 양을 감소시킨다면 바람직하지 못할 수도 있다. 결과적으로, 생성물 슬레이트에 영향을 끼치거나 목적하는 속도로 공급물을 처리하는 능력을 변화시키는 FCCU의 임의의 변화는 정련 수익성에 유해할 수 있다. 그러므로, 생성물 수율 및 전체적인 장치 전환율에 크게 영향을 끼치지 않는 NOx 억제 조성물이 필요하다. 발명의 요약 이제, 유체 촉매적 분해(FCC) 공정 동안 유체 촉매적 분해 장치(FCCU)를 통해 순환되는 촉매적 분해 촉매, 구체적으로는 활성 Y-형 제올라이트를 함유하는 분해 촉매와 페리어라이트 제올라이트 성분을 혼합시키면, 탄화수소 전환율 또는 FCC 공정동안 생성되는 분해된 석유 생성물의 수율을 크게 변화시키거나 그에 영향을 끼치지 않으면서 탁월한 NOx 억제 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 신규 NOx 감소 조성물이 제공된다. 전형적으로, NOx 감소 조성물은 페리어라이트 제올라이트의 입자를 함유하는 미립자 조성물을 포함한다. 페리어라이트 제올라이트는 별도의 첨가제 입자로서 순환되는 분해 촉매에 첨가되거나 또는 촉매의 통합 성분으로서 Y-형 제올라이트-함유 분해 촉매 내로 직접 혼입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 페리어라이트 제올라이트는 무기 결합제와 결합된 별도의 첨가제 입자이다. 결합제는 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 페리어라이트 제올라이트는 수소, 암모늄, 알칼리금속 및 이들의 조합과 교환된다. 바람직한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 조합이다. 본 발명의 한 요지에서는, FCC 공정 동안 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출을 감소시키기 위하여 순환되는 촉매적 분해 촉매에 별도의 입자 혼합물로서 첨가되는 신규의 페리어라이트 제올라이트-함유 NOx 감소 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 한 요지에서는, 바람직하게 Y-형 제올라이트 활성 성분을 함유하는 FCC 촉매의 통합 성분으로서 혼입된 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 신규의 NOx 감소 조성물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 요지에서는, 탄화수소 전환율 및 분해된 석유 생성물의 수율을 실질적으로 유지시키고 코크스 생성 증가를 최소화시키면서 FCC 공정 동안 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키는 신규의 NOx 감소 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 NOx 감소 조성물을 사용하여 FCC 공정 동안 FCCU 재생기의 배출 기체중 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 요지이다. 본 발명의 다른 한 요지는 탄화수소 전환율 또는 FCC 공정동안 생산되는 석유 생성물의 수율에 실질적으로 영향을 끼치지 않으면서 FCCU 재생기의 배출 기체중 NOx의 함량을 감소시키기 위한 개선된 FCC 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 이들 요지 및 다른 요지는 아래에 더욱 상세하게 기재되어 있다.