탄소 섬유 부직포, 그 제조 방법 및 용도 document_id A220623042133

연료 전지는, 전해질 및 전극을 주된 구성 재료로 하고 있다. 연료 전지에서 사용되는 전극의 구성 재료는, 가스 전극에 전지 반응을 일으키는 장소를 제공함과 동시에 집전체가 되어야 하는 경우가 많기 때문에, 적당한 다공도를 갖고, 기계적 강도가 강하고, 가스 및 전해질에 침범되지 않는 양호한 전자 도전체이고, 또한 생성된 물을 제거하기 위하여 발수성을 가질 필요가 있다. 이와 같은 전극 구성재로는 현시점에서는 탄소 재료가 주로 사용되고 있고, 예를 들어 흑연화된 탄소 섬유의 직물 등이 사용되고 있다. 그러나 흑연화된 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 한 탄소 섬유의 직물은, 일반적으로 섬유 직경이 10 ～ 20㎛ 정도로 크기 때문에, 직물 자체의 비표면적이 작아져 촉매 활성점이 매우 적고, 또한 발수성이 매우 낮기 때문에, 발수재로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 필요성이 있었다. 또한, 탄소 섬유로 이루어지는 직물이나 부직포는, 불순물 제거 필터, 연료 전지용 전극 기재 등의 용도에도 전개가 도모되고 있다. 탄소 섬유로 이루어지는 직물이나 부직포 등의 포(布) 형상물의 기공률은, 가스나 액체의 투과성을 지배하는 큰 요인이고, 투과성의 향상은 불순물 제거 필터나 연료 전지의 발전 효율에 큰 영향을 미친다. 따라서, 가스나 액체의 투과성이 우수한 고기공률을 갖는 탄소 재료의 개발이 요망되고 있었다. 그러나, 종래의 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 한 탄소 섬유의 직물은, 상기와 같이, 일반적으로 섬유 직경이 10 ～ 20㎛ 정도로 크기 때문에, 포백(布帛)의 기공률이 50 ～ 80% 정도에 그쳐, 탄소 섬유로 이루어지는 고기공률의 직물을 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 이차 전지 특히 리튬 금속을 부극에 사용하는 이차 전지에서는, 방전시에 부극의 표면에 수지 형상의 리튬이 재결정 (덴드라이트) 되고, 충방전 사이클에 의하여 이것이 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 이차 전지의 사이클 특성을 열화시킬 뿐만 아니라, 최악의 경우에는 정극(正極)과 부극(負極)이 접촉하지 않도록 배치된 격막 (세퍼레이터) 을 찢고, 정극과 전기적으로 단락, 발화하여 전지를 파괴하는 경우가 있다. 그래서, 일본 공개특허공보 소62-90863호에는, 코크스 등의 탄소질 재료를 부극으로 하고, 알칼리 금속 이온을 도핑, 탈도핑함으로써 사용하는 이차 전지가 제안되었다. 이로써, 상기 기술한 바와 같은 충방전 반복시의 부극의 열화 문제를 회피할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 이와 같은 이차 전지라도, 부극은 분체 형상의 탄소질 재료와 결착재를 혼합하고, 용매를 첨가하여 페이스트 형상으로 하고, 집전체에 도포 또는 압착하고 그리고 건조시킨 것으로, 부극 활물질의 탄소질 재료 이외에 결착재와 집전체를 사용함으로써 전지로서의 중량 에너지 밀도가 충분히 크다고는 할 수 없었다. 그래서, 그 자체가 고도전성을 갖기 때문에, 집전체나 결착제를 사용하지 않아도 되는 탄소 섬유를 부극으로서 사용하는 것이 제안되었으나, 전지로서 조립할 때에 섬유가 흩어져, 취급이 매우 곤란한 것이 지적되고 있었다. 또한, 전기 이중층 캐퍼시터의, 정전 용량에는 세공 직경 2nm 이상의 비표면적 부분이 관여되어 있다고 한다. 또한, 황산 수용액을 용매로 하는 수용액계 캐퍼시터에서도, 고전류 밀도, 저온에서의 성능은 2nm 이상의 비표면적 부분이 정전 용량에 기여하고 있다고 생각되고 있다. 이 때문에, 세공 직경 2nm 이상의 섬유 형상 활성탄의 제조가 요망되고 있었다. 상기를 해결하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 평8-119614호에는, 탄소질 원료를 수증기 부활한 것을 추가로 알칼리 부활하거나, 또는 탄소질 원료를 탄화한 후, 산화 처리하고, 추가로 알칼리 부활함으로써, 세공 직경 2nm 이상의 메소 구멍의 비표면적이 1000m2/g 이상인 활성탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 제 29 회 탄소 재료 학회 연회 요지집 2002, 92 페이지에는, 피치, 페놀 수지 등의 탄소 전구체에 희토금속 착물을 첨가하여, 수증기 부활함으로써 메소 구멍이 발달한 활성탄을 제조하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻은 활성탄은 입자 형상이기 때문에, 성형성·가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 섬유 형상 활성탄은 앞서 서술한 바와 같이, 그 섬유 직경이 10 ～ 20㎛ 로서, 외관의 표면적은 작고, 섬유 직경이 더욱 극세화될 것이 요망되고 있었다. 그런데, 금속 담지 섬유는, 촉매, 전지용 전극 재료, 환경 정화용 필터 등의 각종 기능성 재료로서 유용하고, 여러 가지 수법에 의해 제작되어, 제품도 널리 출회하고 있다. 그 중에서도, 최근 생활 배수나 산업 폐수에 의한 수질 오염 및 거주 공간이나 작업 공간에서의 악취나 자동차의 배기 가스 등의 유해 물질에 의한 대기 오염이 심각한 문제가 되고 있어 고기능성 환경 정화용 필터의 개발이 요망되고 있다. 이와 같은 환경 정화용 필터에 사용되는 금속 담지 섬유로서, 일본 공개특허공보 2002-363858호, 2 페이지에는, 살균, 탈취 등의 기능을 갖는 광촉매 고정화 탄소 섬유 부재가 개시되어 있다. 이것은 평균 섬유 직경 수 미크론의 탄소 섬유를 티타니아졸에 침지시키고, 산화티탄이 표면에 분산되어 고정화된 탄소 섬유를 얻는 것이다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-033666호, 2 페이지에는, 유리, 세라믹, 금속 등의 무기 섬유체를 금속 비누액에 넣었다가 끌어올려, 금, 백금, 산화구리 등의 촉매 물질을 담지하여 이루어는 촉매 필터 및 공기 정화 장치도 개시되어 있다. 그러나, 이들은 모두 미크론 섬유를 사용하고 있기 때문에 담체의 비표면적이 작고, 따라서 섬유 상에 담지된 촉매 금속의 비표면적도 낮아지고 활성점도 적기 때문에, 그 기능성은 충분하다고는 할 수 없었다. 그래서, 최근, 극세 사이즈의 평균 섬유 직경을 갖는 극세 섬유가 개발되고 있고, 이것을 상기 기능성 재료로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 같은 금속 담지 극세 섬유는 비표면적이 높고, 압력 손실이 낮고, 기체 원자의 Slipflow 효과를 갖는 점 등으로부터, 수처리 및 대기 정화용 필터 기재로서 사용한 경우, 종래의 금속 담지 미크론 섬유에 비교하여 고성능을 발현하는 것이 기대되고 있다. 그러나, 실제로 섬유를 극세 사이즈로 극세화한 경우의 효과가 확인된 예는 없고, 또한 극세 섬유가 갖는 고비표면적을 유효 활용하기 위한 금속 담지 수법도 확립되어 있지 않았다. 또한, 섬유 강화형 복합 재료는, 특히 강도, 강성 (剛性) 및 인성 (靭性) 과 같은 기계적 특성이 그 개개의 성분 또는 다른 비복합 재료의 특성에 비교하여 우수하기 때문에, 점차로 중요시되고 있다. 종래부터, 수지에 카본블랙, 탄소 섬유 등의 카본을 배합함으로써, 원하는 도전성을 갖는 수지 조성물의 제안이 행해지고 있다. 그 중에서도 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률, 고도전성, 경량 등이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 고성능 복합 재료의 필러로서 사용되고 있다. 그 용도로서는 종래부터의 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 필러에 그치지 않고, 탄소 재료에 갖춰진 고도전성을 살려 전자파 실드재, 정전 방지재용의 도전성 수지 필러로서, 또는 수지에의 정전 도료를 위한 필러로서의 용도가 기대되고 있다. 또한 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세 구조의 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도가 기대되고 있다. 특히 탄소 섬유로부터 형성된 복합체 재료는 단위 중량당의 강도 및 강성이 우수하기 때문에, 항공 우주학 및 운동 용품의 분야에서 급속히 사용되고 있다. 그러한 중에, 최근에는 복합 재료에 우수한 도전성, 역학 특성, 외관 품위를 부여하기 위하여, 종래의 카본블랙이나 탄소 섬유 대신에, 카본나노튜브를 배합하는 시도가 행해지고 있다. 특허 공보 제2641712호에는, 카본나노튜브를 수지에 배합하는 기술이, 또한 특허 공보 제3034027호에는 수지 조성물 중에 있어서의 카본나노튜브의 형태가 개시되어 있다. 그러나, 카본나노튜브는 수지 중에서 응집체를 형성하거나, 또는 얽힌 상태로 존재하고 있어, 도전성의 불균일성, 역학적 특성의 저하, 성형성의 저하 등의 문제가 발생되고 있었다. 또한, 카본나노튜브는, 비용이 높기 때문에 그 사용의 확대가 저지되고 있다. 그런데, 탄소 섬유 직경을 작게 하기 위하여, 멜트 블로우법에 의해 피치계 탄소 섬유를 제조하는 방법이 알려져 있다. 특허 공보 제2640183호에는, 파이프 형상의 방사 피치 노즐 주위에 동심원 형상으로 배치한 가스 유로관으로부터 기체를 분출시킴으로써, 토출된 섬유 형상 피치의 세경화를 도모하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-8227호의 1, 2 페이지에는 피치 토출 노즐열의 양측에 슬릿 형상의 기체 분출 구멍을 형성하고, 분출 구멍으로부터 분출된 피치에 접촉시킴으로써 섬유 형상 피치의 세경화를 도모하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법으로는, 종래보다도 섬유 직경이 가는 탄소 섬유를 제조할 수 있지만, 이들 방법으로 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경은 평균으로 1 ～ 5㎛ 정도이고, 이보다도 가는 극세 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 얻는 것은 실질적으로 곤란하였기 때문에, 탄소 섬유로 이루어지는 고기공률의 포백은 이제까지 얻을 수 없었다.