다이벤조실롤 중합체, 이의 제조방법 및 용도 document_id A220623042198

유기 반도체는 유리한 전기적 특성 및 이들의 가공성 때문에 광범위한 용도에서 관심이 점점 더 증가되고 있다. 광-전자 소자의 하나의 부류는, 발광(유기 발광 소자 또는 "OLED"), 또는 전력 발생 또는 광 검출을 위한 광 흡수(광전지 소자)를 위해 유기 물질을 사용한다. 상기 소자의 기본적인 구조는, 반도체 유기 층 내로 또는 유기 층으로부터 음성 전하 담체(전자)를 주입 또는 수용하기 위한 음극과 양성 전하 담체(정공)를 주입 또는 수용하기 위한 양극 사이에 끼인 반도체 유기 층이다. 예를 들어, OLED는 전형적으로 투명한 제 1 전극, 예컨대 인듐-주석-옥사이드("ITO")로 피복된 유리 또는 플라스틱 기판상에 제작된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 층이 제 1 전극을 피복한다. 마지막으로, 양극이 전기발광 유기 물질의 층을 피복한다. 음극은 전형적으로 금속 또는 합금이고 단일 층, 예컨대 알루미늄 또는 다수의 층, 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 다른 층을 소자에 첨가하여, 예를 들어 전극에서 전기발광 물질로의 전하 주입을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 정공 주입 층, 예컨대 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS) 또는 폴리아닐린을 양극과 전기발광 물질 사이에 제공할 수 있다. 실용적 소자에서는, 전극 중 하나는 투명하여 광자를 소자에서 벗어나게 하거나 들어가게 한다. OLED의 경우에, 정공을 전기발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital)(HOMO)로 주입하고, 전자를 그의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)로 주입한다. 이어서, 정공 및 전자를 합하여 방사선 붕괴를 겪는 여기자를 발생시키고, 이때 발광 파장은 적어도 부분적으로 HOMO-LUMO 밴드갭(bandgap)에 의존한다. 발광 물질로서 사용하기 위한 유기 물질은 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌비닐렌)(제 WO90/13148 호에 기술된 바와 같이), 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌; 소분자 물질로서 공지된 부류의 물질, 예컨대 미국 특허 제 US 4,539,507 호에 기술된 바와 같은 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3"); 및 제 WO 99/21935 호에 개시된 바와 같은 덴드리머(dendrimer)로서 공지된 물질의 부류를 포함한다. 상기 물질은 단일의 여기자의 방사선 붕괴에 의해 발광(즉, 형광 발광)하지만 스핀 통계정리(spin statistics)는 여기자의 75% 이하가 비-방사선 붕괴를 겪는 삼중선 여기자임을 나타낸다. 즉, 양자 효율이 형광성 OLED의 경우 25% 미만 정도로 낮을 수 있고 따라서 상기 물질 또는 전하를 전달할 수 있는 유사한 물질은 예를 들어 문헌[Pure Appl. Chem., 1999, 71, 2095, Materials Science 0026# Engineering, R], [Reports(2002), R39(5-6), 143-222] 및 [Polymeric Materials Science and Engineering(2000), 83, 202-203]에서 개시된 바와 같이 방사선 붕괴(인광)를 위한 삼중선 여기자를 수집할 수 있는 중금속 착체를 포함하는 도펀트용 호스트로서 사용할 수 있다. 하기 화학식 A의 반복 단위를 갖는 폴리플루오렌이 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750]에 개시되어 있다: 상기 식에서, R"는 가용성 기, 예컨대 n-옥틸을 나타낸다. 상기 중합체는 용액 가공성이고 양호한 필름 형성 특성을 가지기 때문에 전기발광 물질로서 상당한 관심을 끈다. 게다가, 상기 중합체는 야마모토(Yamamoto) 또는 스즈키(Suzuki) 중합에 의해 제조되고, 이를 위해 적합한 단량체가 간단히 불소의 할로겐화로 처리되어 2,7-다이할로플루오렌을 형성한다. 상기 중합 기법은 플루오렌 단량체를 광범위한 방향족 공-단량체와 중합하여 중합체의 위치이성질체성에 대한 고수준의 조절을 가능하게한다. 따라서, 폴리플루오렌의 물리 및 전자 특성이 단량체의 적합한 선택에 의해 조정될 수 있다. 반복 단위를 통한 결합(conjugation)의 극대화를 위해 2- 및 7-위치를 통한 플루오렌 단위의 연결이 중요하다. PLED의 분야에서 초점은 적색, 녹색 및 청색 전기발광 중합체가 요구되는 전색 디스플레이의 개발에 맞추어져 있는에, 예를 들면 문헌[Synthetic Metals 111-112(2000), 125-128]을 참조한다. 이 때문에, 연구의 대부분은 PAL 표준 1931 CIE 배위자에 의해 정의된 적색, 녹색 및 청색을 발광하는 상기 삼색 각각을 위한 전기발광 중합체의 개발을 보고하였다. 청색 전기발광 중합체에서 직면하게 되는 어려움은 이들의 수명(즉, 일정 전류에서 제시된 출발 휘도로부터 휘도가 반감하기까지 걸리는 시간)이 상응하는 적색 또는 녹색 물질의 값보다 짧은 경향이 있다는 것이다. 청색 물질의 보다 급속한 분해에 기여하는 것으로서 제안된 인자중 하나는 이들의 LUMO 수준이며, 결과적으로, 전자를 LUMO로 주입한 후의 하전된 상태의 에너지 수준이 상응하는 적색 또는 녹색 물질의 값보다 덜 깊은(즉, 상대적으로 낮은 전자 친화도) 경향이 있다. 따라서 상기 보다 낮은 전자 친화도를 포함하는 물질은 전기화학적으로 덜 안정하고 따라서 보다 쉽게 분해된다. 단순하게, 전색(full color) 디스플레이는 바람직하게 총 3개의 전기발광 물질에 대해 공통의 음극 물질을 가질 것이다. 따라서, 전형적인 청색 전기발광 물질의 LUMO와 음극의 일함수 사이의 큰 에너지 갭(gap)의 문제는 적색 및 녹색 물질에 적합한 공통의 음극이 사용될 때 악화되기 쉽다. 따라서, 폴리플루오렌보다 높은 전자 친화도를 갖는 청색 전기발광 물질 또는 전자를 청색 전기발광 중합체내로 주입할 수 있는 물질이 바람직하지만, 넓은 밴드갭 물질의 전자 친화도를 증가시키는 것은 더 적은 밴드갭을 초래하여 상기 물질이 청색 발광자로서 또는 청색 발광자용 전자 수송 물질로서 덜 적합하게 만들 것이다. 폴리플루오렌의 추가의 결점은, 청색 전기발광 폴리플루오렌이 시간이 경과함에 따라 보다 긴 파장(즉 보다 적색 발광 색상) 쪽으로 이동하는 경향을 갖는다는 것이다. 상기 영향은 중합체의 산화적 열화 및 응집에 기인하는 것으로 여겨진다. 유럽 특허 제 EP 1318163 호는 하기 화학식 B의 단량체 및 이로부터 유도된 전기발광 중합체를 개시한다: 그밖에도, 일본 특허 제 JP 2003-206289 호는 하기 화학식 C의 단량체 및 이로부터 유도된 중합체를 개시한다: 상기 개시 내용은 (a) 상응하는 비-할로겐화 화합물의 2- 및 7-위치의 리튬화 후 할로겐 교환에 의해서 또는 (b) 하기 반응식 3의 과정에 의해서 상기 다이벤조실롤 단량체를 형성하는 것을 교시한다: (a)의 경우에, 인접한 2- 및 7-위치에서의 직접 리튬화에 알콕시가 제공된다. 그 밖에도, (b)의 경우에 알콕시기는 동일한 방식으로 직접적인 브롬화를 제공한다. 상기 알콕시기는 단량체 합성에서 중요하며, 인접 반복 단위와 입체 저해를 받게 되어 중합체 골격의 뒤틀림(twist) 및 전도성의 상실을 초래하는, 상기 단량체로부터 유도된 반복 단위를 야기하기 쉽다. 게다가, 상기 알콕시기의 전자 제공 특성은 상기 단량체로부터 유도된 중합체의 전자 친화도를 감소시킨다. 상기 단량체 B 및 C로부터 유도된 중합체의 추가의 결점은, 상기 단량체의 페닐 및 메틸 기가 보통 유기 용매, 예컨대 자일렌에서 가용성을 제공하지 않는다는 점이다. 따라서, 본 발명의 목적은 폴리플루오렌보다 높은 전자 친화도를 갖는 넓은 밴드갭 중합체, 즉 청색 발광이 가능하고 다른 청색 및 보다 작은 밴드갭 발광 물질용 전자 수송 물질로서 제공될 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 바람직하지 못한 입체적 영향을 겪지 않고, 시간 경과에 따른 색상 이동을 겪지 않고, 통상적인 유기 용매에 용이하게 용해되는 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 발광 도펀트, 특히 인광 도펀트용 호스트 물질을 제공하는 것이다. 발명의 요약 본 발명자들은 폴리플루오렌의 상기 결점을 해결하는 다이벤조실롤의 신규한 부류를 발견하였다. 따라서, 제 1 양태에서 본 발명은 하기 화학식 I의 선택적으로 치환된 제 1 반복 단위를 제공한다: 상기 식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 H 또는 전자 흡인기를 나타내고; 각각의 R1은 동일하거나 상이하고 치환체를 나타낸다. 바람직한 전자 흡인기는 불소, 시아노, 나이트로, 카복실, 아마이드, 케톤, 포스피노일, 포스포네이트, 설폰 및 에스터를 포함하는 기로 구성된 군에서 선택된다. 불소를 포함하는 바람직한 기는 불소 원자, 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴을 포함한다. 다른 전자 흡인기 R은 당업자에게 명백하다. 특히, 양성 하메트(Hammett) 시그마 계수를 갖는 이들 치환체가 적합하다. 본 발명자들은 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체가 높은 전자 친화도, 넓은 밴드갭 물질임을 발견하였다. 종래 기술과 반대로, 본 발명에 따른 중합체는 다이벤조실롤 단위의 전자 친화도를 낮추는 3- 및 6-위치의 전자-공여 기를 갖지 않는다. 인접한 반복 단위 사이의 입체적 상호작용을 피하기 위해서, 하나 이상의 R 기가 수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모든 R 기가 수소이다. 바람직하게, 하나 이상의 R1은 가용성 기이다. 바람직하게, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 C1-20알킬, C1-20알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 C4-10 알킬이고, 가장 바람직하게는 n-헥실 또는 n-옥틸이다. 이때 선택적인 치환체는 존재한다면 바람직하게는 전자 흡인기이고, 특히 불소이다. 이러한 치환체는 각각의 R1 기상에 하나 이상 제공될 수 있다. 바람직하게, 중합체는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 제2 반복 단위를 포함한다. 제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 단량체를 제공한다: 상기 식에서, R 및 R1은 본 발명의 제 1 양태에서 기술된 바와 같고; 각각의 X는 독립적으로 중합가능한 기를 나타낸다. 바람직하게, 각각의 X는 동일하거나 상이하고, 보론산 기, 보론산 에스터 기, 보레인 기 및 할라이드 작용기로 구성된 군에서 선택된다. 제 3의 양태에서, 본 발명은 화학식 II의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체 형성 방법을 제공한다. 바람직하게, 각각의 X는 보론산 기, 보론산 에스터 기, 보렌인 기 및 할라이드 작용기로 구성된 군에서 선택되고, 중합은 전이 금속 촉매의 존재하에 수행된다. 제 3의 양태의 하나의 바람직한 실시태양에서, 각각의 X는 동일하거나 상이하고 할라이드 작용기이고, 중합은 니켈 착체 촉매의 존재하에서 수행된다. 제 3의 양태의 또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 (a) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체 및 2개 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 단량체; 또는 (b) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 반응성 할라이드 작용기인 화학식 II의 단량체 및 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 2개 이상의 보론 유도체 작용기를 갖는 방향족 단량체; (c) 하나의 X가 반응성 할라이드 작용기이고 나머지 X가 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체 를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로서, 이때 반응 혼합물은 방향족 단량체의 중합을 촉진하기 적합한 촉매량의 팔라듐 촉매 및 보론 유도체 작용기를 보로네이트 음이온기로 전환시키는데 충분한 양의 염기를 포함한다. 제 4의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1의 양태에 따른 중합체를 포함하는 광학 소자를 제공한다. 바람직하게, 광학 소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체의 층을 포함한다. 바람직하게, 광학 소자는 전기발광 소자이다. 제 5의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 다른 중합체를 포함하는 점등 소자를 제공한다. 바람직하게, 점등 소자는 박막 트랜지스터이다. 본 발명자들은, 화학식 II의 단량체가, 오르토-지향(ortho-directing) 기의 존재를 요구하지 않는 핵심 중간체 부류로부터 형성될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 제 6 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 선택적으로 치환된 화합물을 제공한다: 상기 식에서, 각각의 X1 및 각각의 X2는 동일하거나 상이하고 금속교환(transmetallation) 반응에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고; X2는 X1 보다 적은 전기음성도를 갖는다. 바람직하게, 두 개의 X1 기가 동일하고 두 개의 X2 기가 동일하다. 2개의 X1 기 및/또는 2개의 X2 기가 상이한 경우, 가장 낮은 전기음성도를 가진 X1 기의 전기음성도는 가장 높은 전기음성도를 가진 X2 기의 전기음성도보다 큰 것이 바람직할 것이다. 바람직하게 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이다. 보다 바람직하게, X1 및 X2는 브롬, 염소 및 요오드로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, X1은 브롬이고 X2는 요오드이다. 화학식 IV의 화합물은, 다이벤조실롤을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 단량체에 중간체로서 제공된다. 따라서, 제 7의 양태에서 본 발명은 하기 반응식에 따라 하기 화학식 V의 화합물로부터 하기 화학식 VI의 단량체를 형성하는 방법으로서, 화학식 V의 화합물을 금속교환반응 시약과 반응시킨 후 화학식 LG-Y-LG의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다: 상기 식에서, X1 및 R은 본 발명의 제 6 양태에서 정의된 바와 같고; 각각의 X3은 동일하거나 상이하고, X1 보다 낮거나 동일한 전기음성도를 갖는 금속교환에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고; Y는 원자 1 내지 3개의 골격을 포함하는 2가 잔기를 나타내고; 각각의 LG는 동일하거나 상이하고 이탈기를 나타낸다. "금속교환반응 시약"은 화학식 IV의 화합물의 C-X2 결합과 반응하여 이를 탄소-금속 결합으로 전환시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 바람직하게, Y는 -CR32-,-SiR32-,-NR3-,-PR3-,-GeR32-,-SnR32-, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 골격중의 단일 원자를 포함하고, 이때 R3은 선택적으로 치환되는 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, Y는 -CR32-,-SiR32-,-NR3-,-PR3-,-GeR32-,-SnR32-, O 및 S로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 각각의 R3은 동일하거나 상이하고 C1-20 알킬이다. 바람직하게, 각각의 LG는 동일하거나 상이하고 할로겐이고, 보다 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다. 바람직하게, 금속교환반응 시약은 화학식 R4-M의 화합물이고, 이때 R4는 알킬 또는 아릴이고 M은 금속이다. 바람직하게, M은 리튬이다. 바람직하게, R4는 C1-4 알킬 또는 페닐이다. 상기에서 개괄 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 다이벤조실롤 반복 단위의 2- 및 7-위치를 통한 연결은 상기 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄의 공액결합을 최대화한다. 그러나, 본 발명자들은 비-2,7-연결된 다이벤조실롤이 상응하는 2,7-연결된 다이벤조실롤보다 넓은 밴드갭을 갖고 동시에 바람직하게 높은 전자 친화도를 가진다는 것을 확인하였다. 또한, 비-2,7-연결된 다이벤조실롤은 상응하는 2,7-연결된 다이벤조실롤보다 높은 삼중선 에너지 수준을 갖고 보다 넓은 범위의 형광 또는 인광 도펀트에 대한 호스트 물질로 제공될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 제 8의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VII의 선택적으로 치환된 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다: 상기 식에서, 각각의 R2는 동일하거나 상이하고 치환체를 나타내고; R2 기는 연결되어 고리를 형성하고; 결합 (a)는 화학식 VII의 반복 단위의 2-위치에서 연결되지 않는다. 결합 (b)는 화학식 VII의 반복 단위의 7-위치에서 결합할 수도 있고 결합하지 않을 수도 있으며, 특히 바람직한 실시태양에서는, 결합 (b)가 화학식 VII의 반복 단위의 7-위치에 결합하지 않는다. 바람직하게, 결합 (a)는 화학식 VII의 반복 단위의 3-위치에서 결합한다. 바람직하게, 결합 (b)는 화학식 VII의 반복 단위의 6-위치에서 결합한다. 바람직하게, 하나 이상의 R2는 가용성 기이다. 바람직하게, 각각의 R2는 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, 각각의 R2는 독립적으로 C4-10 알킬이고, 가장 바람직하게는 n-헥실 또는 n-옥틸로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 중합체는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 제2 반복 단위를 포함한다. 제 9의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VIII의 선택적으로 치환된 단량체를 제공한다: 상기 식에서, 각각의 R2는 본 발명의 제 8의 양태에서 정의된 바와 같고; 각각의 X는 본 발명의 제 2의 양태에서 정의된 바와 같고, 하나 이상의 X는 화학식 VIII의 반복 단위의 2-위치에 연결되지 않는다. 화학식 VIII의 단량체는 본 발명의 제 3 양태에서 기술된 방법에 따라 중합될 수 있다. 본 발명자들은 다이벤조실롤 반복 단위를 포함하는 중합체가 발광 도펀트용 호스트 물질로서 매우 효과적으로 작용함을 확인하였다. 따라서, 제 10의 양태에서 본 발명은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전기발광 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 전기발광 층이 하기 화학식 IX의 선택적으로 치환된 제 1 반복 단위 및 발광 도펀트를 포함하는 중합체 호스트 물질을 포함하는 전기발광 소자를 제공한다: 상기 식에서, R1은 제 1의 양태에서 정의된 바와 같다. 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 그의 2-위치에서 연결되지 않는다. 보다 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 그의 2- 또는 7-위치에서 연결되지 않는다. 가장 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 3- 및 6-위치에서 연결된다. 바람직하게, 중합체는 제 2 반복 단위를 포함한다. 바람직하게, 제 2 반복 단위는 정공 수송 물질을 포함한다. 보다 바람직하게, 제 2 반복 단위는 카바졸, 보다 바람직하게 3,6-연결된 카바졸이다. 발광 도펀트는 인광성 또는 형광성일 수 있다. 바람직하게, 발광 도펀트는 인광성이다. 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 치환되지 않는다. 유기리튬 시약과 다이벤조실롤의 반응은 문헌[J. Organomet. Chem., 1983, 250, 109-119]에 개시되어 있다. 특히, 1-메틸-1-(트라이메틸실릴)- 및 1-메틸-1-(트라이메틸실릴)-다이벤조실롤을 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 트랜스알킬화시키는 것이 개시되어 있으며, 예를 들어 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1127-1128]는 상기 반응이 펜타 배위 중간체에 의해 수행됨을 나타낸다. 종래 기술에서 개시된 다이벤조실롤은 트랜스알킬화가 발생하는 다이벤조실롤의 실리콘 원자에 다른 임의의 반응성 기를 가지지 않는다. 본 발명자들은 놀랍게도 다이벤조실롤의 실리콘 원자에 함유된 치환체가 선택적으로 예를 들어 트랜스알킬화에 의해서, 심지어 반응성 치환체가 다이벤조실롤 상의 다른 위치에 존재할 때조차도, 변경될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 제 11 양태에서 본 발명은 하기 반응식 2에 따라 화학식 X의 선택적으로 치환된 화합물을 형성하는 방법을 제공한다: 각각의 R8은 C1-20 알킬 및 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R9는 R8과 상이하고 C1-20 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; M1은 금속이고; Z는 M1-R9와 반응될 수 있는 반응성 기이다. 바람직하게, M1은 리튬이다. 바람직하게, R8은 메틸이다. 바람직하게, Z는 트라이알킬실릴, 보다 바람직하게 트라이메틸실릴이다. M1-R9와의 반응의 경우, 2개의 R10 기는 연결되어 고리를 형성하지 않는다. 바람직하게, 이 경우에 R9 기는 C4-20 알킬이다. M1-R9-R9-M1와의 반응의 경우, 2개의 R10 기는 연결되어 고리를 형성한다. 이 경우에, 바람직한 R9-R9 기는 C4-20 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 바이아릴 또는 바이-헤테로아릴, 특히 바이페닐이다. 화학식 M1-R9-R9-M1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖고, 이는 선택적으로 치환될 수 있다: