원자외 고휘도 발광하는 고순도 육방정 질화붕소 단결정과그 제조방법 및 상기 단결정으로 이루어지는 원자외 고휘도발광소자와 이 소자를 사용한 고체 레이저, 및 고체발광장치 document_id A220623042203

고휘도 자외선 발광소자의 개발은, 근년 질화갈륨 및 그 고용체(固溶體)를 비롯하여, 다양한 재료에 의해서, 발광파장 300㎚대의 발광소자가 제안되고, 실용화를 위해서 개발이 진행되고 있다. 이들 고체 발광소자의 발광파장의 단파장화는, 기록매체에 대한 쓰기의 고밀도화 등을 비롯하여, 많은 수요가 있고, 현재까지의 결과 200㎚대의 원자외(遠紫外) 발광소자로서 다이아몬드, 입방정(立方晶) 질화붕소(이하, cBN이라고 기재한다) 및 질화알루미늄이 후보로서 거론되어, 응용을 위한 연구가 진행되고 있다. 원자외(遠紫外) 영역의 고휘도 발광소자 재료를 탐색한 다음에는, 넓은 밴드갭을 가질 것, 화학적으로 안정될 것, 바람직하게는 직접 천이형의 반도체일 것 등을 중요한 요소로서 들 수 있다. 상술한 이외에 발광파장이 200㎚대의 원자외 발광특성을 나타내는 고체 발광재료로서는, 밴드갭이 5.8eV 부근이고, 직접 천이형의 반도체인 육방정 질화붕소(이하, hBN이라고 기재한다)를 들 수 있지만, 이에 대해서는 실현을 저해하는 요인이 있었다. hBN은 화학적으로 안정된 절연재료로서 오래전부터 이용되어, 산화붕소와 암모니아의 기상(氣相)반응에 의해서 합성되고, 오늘날에는 많은 형태(분말, 소결체, 막상(膜狀)의 형태 등)로 이용되고 있다. 그러나, 앞에 나타낸 기상반응에 의해서 얻어지는 hBN은, 불순물에 기인하여, 그 고유의 밴드갭에 상당하는 원자외 발광특성을 가지는 것을 얻는 것은 곤란하였다. 이 재료를 원자외 영역의 고휘도 발광소자로서 이용하고자 하기 위해서는, 우선, 고순도 단결정의 합성수단의 확립이 요구되고 있지만, 현재 상황에서는, 발광파장 200㎚대의 원자외광 고체 발광소자로서의 가능성에 착안하여, hBN의 합성방법에 의해서, 고순도가 기대되는 발광특성을 가진 hBN 단결정을 얻는데 성공하였다는 보고는 이루어져 있지 않다. hBN은, 그 합성방법으로서는, 산화붕소를 비롯한 붕소화합물과 암모니아의 열분해반응이나 기상반응에 의해서 합성하는 것이 알려져 있지만, 이들 반응에 의해서 고순도의 단결정을 얻는 것은 곤란하고, 특히 반도체 등에 이용하는 단결정 재료의 제조수단으로서는, 확립된 합성수단이라고는 할 수 없었다. 한편, hBN의 고압상(高壓相)인 입방정 질화붕소는, hBN 등을 원료로 하여, 이에 알칼리금속 혹은 알칼리토류 금속의 붕소질화물을 용매로서 사용하여, 이 원료를 용매 속에서 5.5만 기압, 1600℃, 고온고압 하에서 재결정화함으로써 합성되는 것이 알려져 있는데, 얻어지는 cBN 단결정은 다이아몬드에 다음 가는 경도(硬度)를 가져서, 초경질재료로서 널리 이용되는 등, 이 cBN의 합성방법은 이미 공업적으로 확립되어 있다. 이렇게 하여 생성하는 cBN도 넓은 밴드갭(Eg : 6.3eV)을 가지므로, 오래전부터 고체의 단파장 발광소자로서의 연구도 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 보고되어 있는 cBN 단결정은, 모두 호박색에서 오렌지색 등으로 착색되고 있어, cBN 고유의 밴드갭에 대응하는 발광 거동(擧動)을 관측할 수 있는 상황에는 이르지 못하였다. 그 원인으로서는, cBN 결정 내부에 포함되는 불순물의 영향이 큰 것을 들 수 있다. 따라서, cBN 단결정을, 이 결정의 밴드갭에 상응하는 고유의 발광특성을 가지는 것으로서 이용하고자 하면, cBN 고유의 발광특성을 충분히 파악하여 놓을 필요가 있는 것은 물론, cBN 단결정의 고순도화를 달성하는 합성반응의 확립이 중요한 연구과제가 되어 있었다. 이와 같은 배경 하에, cBN 합성조건을, 억지로, hBN이 안정되게 생성되는 온도, 압력조건으로 설정하여, hBN 단결정의 합성을 시도하였다는 보고가 되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이 보고에 있어서의 합성실험에서 이용한 육성(育成)용매로부터는 착색된 cBN 결정이 얻어졌음에 지나지 않고, 동시에 부산물로 생성된 hBN 결정에 대해서는, 그 발광 거동은 전혀 언급이 없고, 단파장 발광은, 전혀 나타나 있지 않다. 이러한 상황 하에서, 본 발명자들에 있어서는, 고순도 cBN 단결정을 얻기 위해 합성조건을 예의 연구하였다. 그 결과, 고순도의 cBN 결정을 얻기 위해서 필요한 요인을 발견하고, 이에 따라, cBN 결정 고유의 광학적 특성을 가지는 고순도 cBN 단결정의 합성에 성공하고, 이것을 학술문헌에 발표하였다(비특허문헌 2). 이 합성방법은, 요약하면, 청정한 건조 질소 분위기를 확립한 다음에, 고도로 주의를 기울여 정제한 고순도 용매(붕소질화 바륨 등)를 이용하여 결정의 육성을 행하는 것으로서, 이 방법에 의해서, 고순도 cBN 단결정을 얻는데 성공하였다(비특허문헌 2). [비특허문헌 1] H. Akamaru, A. Onodera, T. Endo, O. Mishima, J. Phys. Chem. Solids, 63, 887 (2002). [비특허문헌 2] T. Taniguchi, S. Yamaoka, J. Cryst. Growth, 222, 549 (2001).