폴리아닐린 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 이루어지는 성형체 document_id A220623042274

폴리아닐린은 도전성 고분자의 하나로서 주지된 재료이다. 폴리아닐린은 그 전기적 특성과 더불어, 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성될 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태로, 공기 등에 대해 우수한 안정성을 나타내는 이점 및 특성을 갖는다. 폴리아닐린의 제조방법으로서는, 아닐린 또는 아닐린 유도체를 전해 산화중합하는 방법 또는 화학 산화중합하는 방법이 알려져 있다. 전해 산화중합에 있어서는, 전극상에 폴리아닐린 중합체를 얻는 방법이, 일본 특허공개 제1987-230825호 공보 및 일본 특허공개 제1987-149724호 공보에 기재되어 있다. 전해 산화중합으로는, 전기적 특성 등이 우수한 필름이 얻어지지만, 일반적으로, 화학 산화중합에 비해 제조비용이 높고, 대량생산에는 적합하지 않고, 복잡한 형상의 성형체를 얻는 것도 곤란하다. 한편, 화학 산화중합에 의해 도전성 아닐린 또는 아닐린 유도체의 중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로, 비도전성 염기상태(이른바 에메랄딘 염기상태)로 얻어지는 폴리아닐린에 도펀트(도핑제)를 가하여 프로톤화하는 공정을 필요로 한다. 그러나, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린은 대부분의 유기용제에 거의 용해되지 않기 때문에, 공업적인 제조에 적합한 것은 아니다. 또한, 프로톤화된 후에 생성되는 도전성의 폴리아닐린(이른바 에메랄딘 염상태)은 실질적으로 불용 불융이어서, 도전성의 복합재료 및 그의 성형체를 간편히 제조하는 것은 어렵다. 비도전성 염기상태의 폴리아닐린의 도핑 및 도핑 후의 도전성 폴리아닐린의 유기용제에 대한 친화성을 개선하는 방법으로서 몇 가지의 제안이 있어 왔다. 문헌[Synthetic metals, 48, 1992, 91-97 페이지]에는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산 및 캄포르설폰산(CSA) 등의 유기용제에 친화성이 있는 프로톤산이 도펀트로서 사용되고 있고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제1996-70312호 공보에는, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을, 예컨대, 아다만테인설폰산을 도펀트로 하여, 이것을 m-크레졸에 용해하여 도핑하는 방법이 기재되어 있다. 문헌[J.Phys.: Condens. Matter, 10, 1998, 8293-8303 페이지]에는 예컨대, 2,2-다이클로로아세트산과 같은 특수한 용매(할로겐계의 강산) 중에서, 2-아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산을 도펀트로 하여, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제2003-183389호 공보에는, 예컨대, 일본 특허공개 제 1987-149724호 공보와 같이, 용매로서 2,2-다이클로로아세트산을 이용하여, 설포숙신산의 다이(2-에틸헥실)에스터를 도펀트로 하여, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법이 기재되어 있다. 상기의 문헌에 기재된 방법은 어느 것이나 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 공정을 포함하는 것으로, 도전성 폴리아닐린의 간편한 제조방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 이들 방법으로 수득된 도전성 폴리아닐린으로 이루어지는 성형체는 전기 전도율 등의 전기적 특성이 반드시 우수하지만은 않다. 본 발명은, 상기 현상에 비추어, 높은 전기 전도율을 갖는 도전성 폴리아닐린 성형체를 제공하는 도전성 폴리아닐린 조성물 및 폴리아닐린의 비도전성 염기상태를 거치지 않고 도전성 폴리아닐린 복합체 및 그 복합체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 발명의 요약 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 톨루엔 등의 유기용제와 물과의 2층계에서, 특정 구조를 갖는 프로톤산의 존재하에서 아닐린을 중합함으로써 폴리아닐린과 상기 프로톤산과의 복합체(이른바 에메랄딘 염)가 형성되는 것을 발견했다. 이 복합체는, 상기 유기용제에 가용이고, 상기 유기용제상을 유리 등의 기재에 균일하게 도포하는 것이 가능함을 발견했다. 또한, 상기와 같은 톨루엔 등의 유기용제와 물과의 2층계에서, 특정 구조를 갖는 프로톤산의 존재하에서 아닐린을 중합함으로써 얻어지는 폴리아닐린과 상기 프로톤산과의 복합체(이른바 에메랄딘 염)에서는, 그 폴리아닐린의 분자량을 소망에 따라 변화시킬 수 있다. 놀랍게도, 톨루엔 등의 용제에 가용임에도 불구하고, 폴리아닐린의 분자량은 매우 고분자량체로 하는 것도 가능함을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 상기 유기용제에 용해되어 있는 폴리아닐린과 프로톤산과의 복합체에 소량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물을 유리 등의 기재에 도포하여 얻어지는 도전성 폴리아닐린 조성물의 성형체는 전기 전도율 등의 전기적 특성이 비약적으로 향상되고 있음을 발견하였다. 또한, 소량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물은 그 균일성으로 인해 매우 투명성이 높은 도전성 물품이 된다. 상기 문헌[Synthetic metals, 48, 1992, 91-97페이지]에는, 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기)에 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물, 특히 m-크레졸을 용제로서 사용하여, 도데실벤젠설폰산, 캄포르설폰산(CSA) 등을 도핑했을 때에 생성되는 도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염)이 높은 도전성을 나타내는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 이 경우, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 용제이고, 도전성 폴리아닐린의 용해도도 낮기 때문에, 도전성 재료로 하기 위해서는, 다량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 필요하다. m-크레졸 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 고비점이기 때문에, 고체화, 재료화에는 막대한 에너지가 필요하다. 본 발명의 조성물에서는, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 소량 사용할 뿐이어서, 대부분의 톨루엔 등의 휘발성 용제를 제거하는 것은 어렵지 않다. 또한, 본 발명의 조성물에서는, 과잉량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 용해도가 낮게 되어 균일한 용액으로는 되지 않고, 그 결과, 전기 전도율도 저하된다고 하는 지견을 얻고, 적절한 농도조정이 필요한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 도전성 폴리아닐린 조성물 등이 제공된다. (1) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물. (2) 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상의 고분자량체인, (1)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (3) 조성물의 용액 전체에서 차지하는 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 몰수 농도가 0.01 mol/L 내지 5 mol/L의 범위인, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (4) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체의 유기용제에 대한 농도가 0.01 내지 300g/L의 범위인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (5) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에서 차지하는 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 함유율이 20중량% 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (6) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체는, 치환 또는 비치환 폴리아닐린이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염에 의해 프로톤화되어 이루어지는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물: 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR32)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고, m은 M의 가수이다. (7) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II인 (6)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물: 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R83Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R113Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고, p는 M의 가수이다. (8) 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체인 (7)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물: 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15는 수소원자, 탄화수소기 또는 R163Si-기(여기서, R16은 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1이상의 정수임]이고, m은 M의 가수이다. (9) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 화학식 I 내지 III으로 표시되는 프로톤산 또는 그의 염을 포함하는 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합하는 것에 의해 제조된 것인 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (10) 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합하여 치환 또는 비치환 폴리아닐린을 제조하는 방법으로서, 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염으로 표시되는 화합물을 포함하는 실질적으로 물과 비혼화성인 유기용제와 수용액의 2상계에서, 실질적으로 물과 비혼화성인 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법: 화학식 I M(XARn)m 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR32)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고, m은 M의 가수이다. (11) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II인, (10)에 기재된 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법: 화학식 II M(XCR4(CR52COOR6)COOR7)p 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R83Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R113Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고, p는 M의 가수이다. (12) 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체인, (11)에 기재된 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법: 화학식 III M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15는 수소원자, 탄화수소기 또는 R163Si-기(여기서, R16은 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1이상의 정수임]이고, m은 M의 가수이다. (13) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 복합체인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (14) (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌, 페놀 수지, 폴리페놀 및 폴리(하이드록시스틸렌)으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 (1) 내지 (9), (13) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (15) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐-함유계 용제; 및 아세트산에틸 등의 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (1) 내지 (9), (13), (14) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물. (16) (i) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제 중, 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염의 존재하에서, 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합시켜, 유기용제에 가용의 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 얻는 공정, 및 (ii) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법: 화학식 I M(XARn)m 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR32)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고, m은 M의 가수이다. (17) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염인 (16)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법: 화학식 II M(XCR4(CR52COOR6)COOR7)p 상기 식에서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고, X는 산성기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R83Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R113Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고, p는 M의 가수이다. (18) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체. (19) 고유 전도율이 적어도 50S/cm 이상인 (18)에 기재된 도전성 성형체. (20) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 표면 도전성 물품. (21) 고유 표면 저항치가 적어도 105Ω 이하인 (20)에 기재된 표면 도전성 물품. (22) 450nm의 광선 투과율이 70% 이상인 (21)에 기재된 표면 투명 도전성 물품. (23) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 성형하는 것을 특징으로 하는 표면 도전성 물품의 제조방법. 본 발명에 의해, 전기적 특성이 우수하고, 또한 균질성, 투명성이 우수한 도전성 폴리아닐린 성형체를 제공하는 것이 가능해졌다. 본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 아닐린 중합후에 유기용제에 용해된 상태로 얻어지고, 비도전성 염기상태(이른바, 에메랄딘 염기상태)를 거치지 않고 제조할 수 있기 때문에, 중합후의 후처리가 간략화되고, 장시간이 요구되는 도핑 등의 번잡한 공정이 불필요하고, 공업적으로 매우 유리하게 도전성 폴리아닐린 조성물을 제조하는 방법이 제공되었다. 또한, 소망에 따라, 종래에 없는 매우 고분자량이고 또한 유기용제에 가용인 도전성 폴리아닐린 복합체가 얻어진다. 폴리아닐린이 고분자량인 경우, 도전성 물품으로 한 경우에, 강도나 연신성이 높은 도전성 물품이 된다. 본 발명에 의하면, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 제 2 도펀트로 하여 첨가함으로써 전기 전도율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 도전성 상태로(프로톤화된 상태로) 유기용제에 용해되어 있기 때문에, 용이하게 막이나 필름으로 성형할 수 있다. 그리고, 수득된 성형체의 막이나 필름은 균질성, 투명성이 우수하고, 연신 등을 실시하지 않은 상태에 있어서도 매우 높은 전기 전도율을 나타낸다. 본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 저렴한 원료와 통상적인 설비를 이용하여 용이하고, 또한 경제적으로 제조할 수 있고, 공업적으로 매우 유용하다.