세척액 및 에칭제 및 이의 사용 방법 document_id A220623042279

유전막 반사방지 코팅(DARC), 도핑되지 않은 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 열적 산화물로 구성된 프리-메탈 컨택트(pre-metal contact), 및 도핑된 포스포-(phospho-) 및 보로-포스포-(boro-phospho) 실리케이트 유리(PSG 0026# BPSG) 및 낮은 k 유전막/구리 인터커넥트(interconnect) 구조에 대해 선택적인 에칭액 및 세척액은 가장 진보된 반도체 기술을 위한 기구 설계 및 제조에 중요하다. 이러한 공정 처리제는 임계 치수의 감소 및 보다 낮은 저항도 및 커패시턴스(capacitance)의 컨택트 및 인터커넥트와 같이 처리 공정을 진보시킬 수 있다. DARC 박막 및 보다 일반적으로는 반사방지 코팅(ARC)은 포토리소그래피(photolithography) 동안에 바람직하지 않은 표면층 반사를 최소화하는 데 사용되며, 이렇게 하므로써 보다 우수한 패턴 품위를 제공한다. 또한, DARC 박막은 비정질 탄소 박막을 사용하는 진보된 패턴화 기술이 사용되어, 현존 포토리소그래피를 확장시키고, 개선시켜 보다 작은 기하 구조를 패턴화한다. 그러나, 습식 화학공정 또는 플라즈마 방법에 의한 포토리소그래피 또는 플라즈마 에칭 후, 상기 박막을 선택적으로 제거하는 것이 일반적으로 필요하다. 도핑되지 않은 규소산화물 및 도핑된 규소산화물 모두는 도핑된 규소, 폴리실리콘 및 규화물 하부의 프리-메탈 컨택트 내 유전 물질로서 사용된다. 컨택트를 개방시키는 플라즈마 에칭 후, 컨택트 세척제가 도포되어 선택적으로 잔류물을 제거하고 컨택트 프로파일 및 임계 치수를 유지하면서 세척된 전도성 컨택트 표면을 제공한다. 추가로, 플라즈마 에칭 및 에싱(ashing) 공정 이후 포토레지스트(photoresist) 및 에칭 잔류물을 제거하기 위한 조성물은 집적 회로 제조시 최적의 전기적 성능, 신뢰성 및 수율 면에서 중요하다. 생산라인 후단(back end of line(BEOL)) 세척제는, 인터커넥트 금속을 에칭하지 않거나 이산화규소 또는 낮은 k의 유전물질 및 이의 관련 물질을 변화시키지 않으면서, 구리 및 알루미늄 인터커넥트로부터의 유기, 유기금속, 및 무기 에칭후 및 에싱후 잔류물을 세척할 수 있어야 한다. 최근, 수성 및 비수성 플루오라이드 포뮬레이션이 선택적 에칭 및 세척 분야에 사용된다. 이들 조성물은 일반적으로, 플루오라이드 성분, 첨가제, 및 용매, 그리고 많은 경우에 물로 이루어진다. 선택적 에칭 적용시, 다수의 플루오라이드 함유 조성물의 에칭율은 일반적으로 높으나 매우 짧은 공정을 요한다. 또한, 에칭되어야 하는 박막의 화학량론을 변화시키므로써, DARC(SixOyNz) 선택적 에칭제 사용에 대한 도 1에 도시된 바와 같은 기판 표면 상에 존재하는 박막의 작은 아일랜드(island)로서 나타나는 비균일 에칭을 초래할 수 있다. 따라서, 개선된 에칭율, 에칭 선택도, 및 상이한 유형의 기판에 대한 에칭 균일성 기준을 갖는 개선된 에칭제 조성물이 필요한 실정이다. 플루오라이드제, 특히 HF/NH4F 완충액 산화물 에칭(BOE) 및 희석된 HF가 프리 메탈 컨택트 세척에 널리 사용된다. 높은 규소 산화물 에칭율 및 협소한 선택도 특성은 컨택트 CD가 0.18㎛ 미만이고, 종횡비가 10:1 초과이고, 컨택트 구조가 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같은 복합 물질 스택을 사용하는 경우에 그 용도를 제한한다. 조절가능한 산화물 에칭율 선택도, BOE 또는 HF에 비해 낮은 산화물 에칭율, 및 우수한 잔류물 제거 활성을 갖는 플루오라이드 용액이 요구된다. 특히 인터커넥트 피쳐가 도 3a에 도시된 바와 같은 구리, 낮은 k의 유전 물질 및 관련 물질로 구성된 경우에 BEOL 세척액에 사용되어 왔으며, 이들 포뮬레이션은 또한 도 3b에 도시된 바와 같이 알루미늄 인터커넥트 시스템에 대해 유용하다. 플루오라이드제는 인터커넥트 물질 스택의 플라즈마 에칭으로부터 생성되는 금속 산화물 및 할라이드 잔류물을 용해시키는 데 활성이 있다. 그러나, 많은 현존하는 플루오라이드제는 또한 규소 산화물 및 낮은 k의 유전막을 에칭하거나 화학적으로 개질시킨다. 이는 바람직하지 않은 임계 치수 확대 및 유전 상수의 증가를 초래한다. 발명의 요약 4차 암모늄, 포스포늄, 및/또는 설포늄 플루오라이드 염, 비교적 낮은 물 함량을 함유하고 pH가 2 내지 9인 포뮬레이션이 집적 회로 제조시에 인터커넥트 특징을 구성하는 데 사용되는 이산화규소, 낮은 k 및 다공성의 낮은 k의 유전물질, 관련 캡, 배리어 및 에칭 중단 물질, 및 금속(예컨대, 구리 및 알루미늄)에 가장 적합할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 포뮬레이션은 플라즈마 에칭 및 에싱 후 잔류물에 대해 높은 세척 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 세척액 또는 에칭액은 하기 성분들을 하기 기재된 양(최종 조성물의 중량%를 기준으로 하여)으로 배합하므로써 포뮬레이팅될 수 있다: (1) 0.1 내지 20중량%의 플루오라이드 염(바람직하게는, 4차 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄); (2) 0 내지 5중량%의 4차 암모늄 또는 포스포늄 염; (3) 0.1 내지 5중량%의 pH 조절 산(예를 들어, 무기산, 카르복실산, 설폰산); (4) 0 내지 99.8중량%의 유기 용매(예를 들어, 알코올, 아미드, 에테르); 및 (5) 0 내지 99.8중량%의 물. 특정 구체예에서, 플루오라이드 염은 1 내지 10%의 양으로 존재하고, 물은 5% 미만의 양으로 존재하며, 유기 용매는 전체 조성물의 80% 초과가 되도록 구성된다. 조성물의 pH는 바람직하게는 약 2 내지 약 9이다. 본 발명의 조성물은 다양한 반도체의 세척 공정 및 에칭 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 조성물은 유전막 반사방지 코팅(DARC)을 포함하는 반도체 기판을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 기판에 도포된 후에 DARC를 선택적으로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 에칭 조성물은 기판 상의 다른 층(예를 들어, 비정질 탄소, BPSG 등)을 에칭하는 것보다 높은 에칭율로 DARC를 제거하도록 포뮬레이팅된다. 본 발명의 조성물은 예비증착 및 컨택트 세척 적용시에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 도핑된 산화물 층 및 도핑되지 않은 산화물 층을 1:1 선택도로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 조성물은 도핑되지 않은 산화물이, 도핑된 산화물이 제거되는 속도의 2 내지 10배 빠른 속도로 제거되도록 이들 산화물 층을 선택적으로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 컨택트 물질은 도핑된 규소, 폴리실리콘, 또는 규화물과 같은 프리-메탈 컨택트 물질이거나 Cu 또는 AlCu와 같은 금속 컨택트일 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 유전막 또는 유전막 스택이 에칭되어 컨택트 물질을 노출시킨 경우, 일반적으로, 컨택트, 비아(via) 및 금속선 상에 형성된 잔류물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 세척 포뮬레이션은 둘러싸인 유전막 및/또는 금속에 영향을 거의 미치지 않거나 전혀 미치지 않으면서 에칭후 잔류물을 제거한다.