석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 방법 document_id A220623042924

최근, 환경문제, 대기오염에 대한 의식이 높아지고 있고 수송용 연료유에 함유된 유황분에 특히 주목이 집중되고 있다. 예를 들어, 가솔린 엔진에 대해서는 자원 보호 및 경제적인 면뿐만 아니라 이산화탄소 배출을 억제한다고 하는 관점에서도 연료 효율의 향상이 강력하게 요구되고 있다. 이를 위해 린번 엔진 또는 직분 엔진(direct gasoline-injection engine)이라는 새로운 연소 시스템의 개발, 보급이 진행되고 있는 상황이다. 하지만, 이와 같은 엔진에서는 배출 가스의 성분 조성이 반드시 종래의 삼원계 배출 가스 정화 촉매의 기능을 하는 조성에 해당하는 것에 한정되지 않고, 더욱 더 개량이 요구되고 있다. 이와 같은 새로운 배출 가스 청정 장치·촉매에 있어서는 가솔린에 함유되는 유황분이 영향을 미친다는 것이 지적되고 있다. 한편, 경유를 연료로서 이용하는 디젤차로부터 배출되는 배출 가스 중에는 SOx, NOx라고 하는 화학물질 외에 "파티큘레이트"라고 불리는 미세 입자가 함유되어 있고, 건강에 피해가 염려되고 있다. 이 때문에 파티큘레이트의 제거 대책으로서 엔진 후단에 DPF 등의 파트큘레이트 제거 필터 또는 파티큘레이트 연소 제거 기능을 가진 장치를 장착하는 것이 제안되고 있고, 디젤 엔진 차에 적용하는 것이 검토되고 있다. 또한, NOx에 대해서는 환원 제거 촉매 등이 개발되고 있는 상황이다. 하지만, 이들 장치 또는 촉매는 연료유 중의 유황분이 변화하여 생성되는 SOx 등에 의한 피독 또는 열화를 유발한다. 가솔린차에 비해 주행거리가 많은 수송용 트럭 등의 디젤 차에는 이러한 배출 가스 정화 장치 또는 촉매의 열화는 더욱 심각한 문제이다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서도 경유 중의 유황 함유량을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 강렬하게 요망되고 있다. 이 때, 디젤 연료로서 사용되는 경유에는 비점 범위로 인해 등유 유분으로 구분되는 유분도, 제품 성상을 최적으로 유지하기 위해서 어느 일정 비율로 혼합되어 있고, 연료로서 경유의 유황분을 감소시키기 위해서는 등유 유분, 경유 유분 중 어느 것에 대해서도 저유황화가 필요로 된다. 더욱이, 스토브 등의 난방 기구 연료로서 이용될 때에는 유해한 유황 산화물 등의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 파티큘레이트의 원인물질로 간주되는 연료유 중의 방향족 화합물에 대해서도 감소시킬 필요성이 요구되고 있는 상황이다. 원유의 증류 또는 중유 분해 반응에서 수득되는 잔유를 제거한 석유계 탄화수소 유분에는 0.1 내지 3질량% 정도의 유황분이 함유되어 있기 때문에, 통상 수소화 탈황처리를 실시한 후에 연료 기재로서 사용된다. 이러한 석유계 탄화수소 유분에 존재하는 주요한 유황 화합물은, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체이지만, 석유계 탄화수소에 있어서 등유, 경유 등 각각의 유분에 대해서, 탈황 심도가 진행됨에 따라 저유황 영역까지 탈황을 진행시킬 때에는 반응성이 부족해지는 경향이 있다. 즉, 각 유분에 있어서 수소화 탈황의 진행과 함께 잔존하는 유황 화합물은 반응성이 부족하여, 더욱 엄격한 조건이 아니면 탈황이 진행되기 어려워지기 때문이다. 예를 들면, 등유 유분에 대해서는 벤조티오펜류, 경유 유분에 대해서는 4,6-디메틸디벤조티오펜으로 대표되는 복수의 메틸 기를 치환 기로서 가진 알킬 치환 디벤조티오펜류는 특히 반응성이 부족하여, 유황분 10질량ppm이라고 하는 더욱 저유황영역까지 탈황을 진행시킬 때의 장애가 되고 있다. 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 반응에서는 유황 화합물로부터 직접 유황 원자를 추출하는 반응 기구와 유황 원자에 인접하는 방향족이 수소화되는 반응을 경유하는 반응 기구가 존재한다는 것이 공지되어 있다. 특히 탈황 반응성이 부족한 화합물을 탈황할 때에는, 후자의 방향족 수소화를 경유하는 경로도 필요하다고 생각된다. 더욱이, 수소화 반응외에, 효율 좋게 유황-탄소 결합을 개열할 수 있는 분해반응도 강력하게 요구된다. 종래, 석유정제 시 수소화 탈황 촉매로서, 종래 고려할 수 있는 범위에서 활성 금속 종 및 이의 금속 양과 비율이 최적화되었다. 이러한 것 중에서, 특히 코발트-몰리브덴 또는 니켈-몰리브덴과 같은 활성 금속을 함유한 촉매에 대해서는 정력적으로 그 최적화가 이루어져, 이들 금속을 활성 금속으로 한 수소화 탈황 촉매로는, 코발트/몰리브덴 또는 니켈/몰리브덴의 몰비가 0.3 내지 1 범위에서 탈황 활성이 최고로 높은 최적점이 있는 것으로 발견되었다(예컨대, 이하 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 하지만, 본 발명자들이 여러 검토를 수행한 결과, 유황분을 10질량ppm 이하라고 하는 극히 높은 탈황 심도까지 도달하기 위해서는 이와 같은 종래의 금속비율을 가진 수소화 처리 촉매로는 충분한 탈황 활성을 발휘할 수 없다는 것이 판명되었다. 이들은 전술한 바와 같이 종래의 탈황 레벨에서 요구되어 온 촉매활성기능과는 다른 기능이 필요하다는 것을 강력하게 시사하는 것이다. 높은 탈황 활성을 달성하는 방법으로서는, 활성 금속 담지(擔持)량을 증가시켜 활성점의 수를 증가시키는 방법이 고찰될 수 있지만, 알루미나를 주성분으로 하는 고표면적의 다공질 담체를 사용하고 해도 활성 금속의 담지량에는 한계가 있고, 과도하게 담지되면 활성 금속이 응집하고, 반대로 활성이 저하되어 버린다. 또한, 활성 금속을 과도하게 담지함으로써 촉매의 세공이 폐쇄되어, 충분한 활성을 발휘할 수 없고, 또는 활성 저하가 현저해진다고 하는 기술적인 한계도 있었다. 또한, 원유의 증류 또는 중유 분해 반응으로 수득되는 잔유를 제거한 석유계 탄화수소 유분에는 유황분 외에 질소분이 함유되어 있다. 질소분은 유기질소화합물로서 존재하고, 예컨대 아민, 피리딘, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸 및 이들의 유도체 등이 함유되어 있다고 전해지고 있다. 이와 같은 질소 화합물은 촉매에 흡착하여, 활성을 저해하는 일이 공지되어 있고(예컨대, 비특허문헌 3 참조), 원유종 또는 정제공정에 따라서 질소 화합물이 많이 함유된 탄화수소를 처리하는 경우도 있어, 종래 기술을 사용하는 한에 있어서 질소 화합물의 존재는 탈황을 진행하는 데 있어서 큰 장해 중 하나가 되고 있다. (1) 비특허문헌 1 Henrik Topsoe, et al., "Industrial 0026# Engineering Chemistry Fundamentals", American Chemistry Society, Vol. 25, pages 25-36, 1986(U.S.A.) (2) 비특허문헌 2 Emmanuel Lecrenay, Kinya Sakanishi, and Isao Mochida, "Catalysis Today" Elsevier, Vol.39, pages 13-20, 1997(Holland) (3) 비특허문헌 3 Edward Furimsky and Franklin E. Massoth, "Catalysis Today, Elsevier, Vol.52, pages 381-495, 1999(Holland)