ＴｉＯ₂를 함유한 실리카계 유리 및 그 제조 공정 document_id A220623043674

최근에, 포토리소그래피 분야에서, 집적 회로의 고기능성과 고집적성에 따라 집적 회로의 초소형화가 진행되어왔고, 노광 장치가 깊은 초점 길이에서 고해상도의 웨이퍼에 회로 패턴의 이미지를 형성할 것이 요구되어왔으며, 따라서 노광 광원의 청색 이동이 진행되었다. 노광 광원은 종래의 g - 라인 (파장: 436 nm), i - 라인 (파장: 365 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 로부터 발전하여서, 현재는 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 가 사용되고 있다. 또한, 회로 패턴의 라인 폭이 100 nm 미만인 다음 세대의 집적 회로의 준비를 위해, 노광 광원으로서 F2 레이저 (파장: 157 nm) 을 사용하는 것을 고려해야 하지만, 또한 라인 폭 70 nm 세대 이상에서는 적용될 수 없음을 고려해야 한다. 이러한 환경에서, 노광 광원으로서 EUV 광 (극자외선광) 중에서 13 nm 의 파장을 갖는 전형적인 광을 사용한 리소그래피 기술은, 50 nm 이하의 형상을 인쇄하는데 적용된다는 점에서 주목할만하다. EUV 리소그래피 (이하 "EUVL" 로 칭함) 의 이미지 형성 원리는 마스크 패턴이 광학 투영 시스템에 의해 전사된다는 점에서 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV 광의 에너지 영역에서, 광이 그 영역을 통과하게끔 해주는 어떠한 재료가 없다. 따라서, 굴절 광학 시스템이 사용될 수 없고, 광학 시스템은 모든 경우에 있어서 반사 광학 시스템일 필요가 있다. EUVL 에 사용되는 노광 장치용 광학 재료는 기본적으로 (1) 기재, (2) 기재 위에 형성된 반사성 다중층, (3) 반사성 다층 위에 형성된 흡수층으로 구성된다. EUVL 에 사용되는 노광 장치용 광학 재료는 반사형이고, 따라서 기재는 반드시 광 투과성을 갖도록 요구되지는 않는다. 그러나, 투과성을 갖는 극저열팽창재는, 예를 들면 간섭계 등을 사용하여 표면 평활성 (smoothness) 또는 균일성을 평가하기 위해 검사 또는 평가 가능하도록 하는 것이 바람직하여, 기재는 육안 검사나 현미경 검사에 의한 기포 또는 줄무늬 등의 내부 결함의 유무를 판단하기 위해 또는 EUV 광에 노출되더라도 변형되지 않을 것이다. 또한, 투과성 저열팽창재는, 광학 부품용 재료, 대형 반사 기재용 재료, 링 레이저 자이로스코프용 재료, 정밀 측정용 표준 부품과 같은 정밀 부품용 재료 및 전자 재료 등의 투과성과 저열팽창 특성을 갖도록 엄격하게 요구되는 재료에 널리 사용된다. 투과성을 갖는 극저열팽창재는 코닝사에서 제조되고 UEL#7972 (상표명) 로 표기되는 TiO2 를 함유한 실리카계 유리 (이하 "TiO2-SiO2 유리" 로 칭함) 및 SCHOTT 사에서 제조되고 ZERODUR (상표명) 로 표기되는 유리화 (vitrified) 결정성 유리일 수 있다. 미국 특허 공개 공보 제 2002/157421 호에는, TiO2-SiO2 다공성 유리 본체를 형성하여 유리 본체로 변형시킨 후, 그로부터 마스크 기판을 얻는 과정을 포함하는 방법이 기재되어 있다. TiO2-SiO2 유리는 석영계 유리보다 작은 열팽창 계수를 갖는 극저열팽창재로 알려져 있고, 열팽창 계수는 유리의 TiO2 함량에 의해 조절되고, 이때 0 에 가까운 열팽창 계수를 갖는 영팽창률 유리를 얻는 것이 가능하다. 따라서, TiO2-SiO2 유리는 EUVL 용 노광 장치용 광학 재료에 사용될 가능성이 있다. 그러나, TiO2-SiO2 유리에서, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는, 대략 실온 정도로 제한된다. 또한, TiO2-SiO2 유리가 다량의 OH 기를 포함하기 때문에, 예를 들면 약 2700 nm 의 특정 파장에서 흡수가 발생할 수 있다. 반면에, 결정화 유리는 음의 열팽창을 보이는 결정상과 양의 열팽창을 보이는 유리상을 포함하여서, 결정화의 열처리 단계를 조절하여 0 에 가까운 열팽창 계수를 갖는 영팽창률 재료가 될 수 있다. 또한, 결정립이 작아서, 매트릭스로서 결정상과 유리상의 굴절률 차이가 작게 되고, 따라서 결정화 유리는 투과성이 된다. 따라서, 열처리 단계 또는 유리 모재의 조성을 고려하여 열팽창 특성이 우수한 재료를 얻을 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 온도의 변화에 따른 치수의 변화는, 절대 치수 정밀도의 문제와 같은 구조 완화로 인해 이력 현상 (hysteresis) 을 보인다. 또한, EUVL 용 노광 장치에 사용되는 광학 재료는, 최대 0.15 nm 의 조도 (Ra) 를 갖는 표면처럼 극도의 평활한 표면을 가져야 하지만, 결정립의 영향으로 인해 평활한 표면을 거의 얻을 수 없다. 광학 소자용 재료에서의 정밀 측정 등에 사용되는 표준 부품 등의 정밀 부품 재료와 전자 재료 등 EUVL 용 노광 장치에 사용되는 광학 부품에서, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는 넓은 것이 바람직하지만, 종래의 TiO2-SiO2 유리에서는, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는 약 실온 정도로 제한된다. 또한, 온도 변화에 따른 치수의 변화가 구조 완화로 인해 이력 현상을 보이기 때문에 종래의 결정화 유리는 절대 치수 정밀도에 있어서 문제점을 갖고 있고, 평활한 표면을 갖는 결정화 유리를 얻는 것이 거의 불가능하다.