폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼성폴리에스테르의 제조공정,이에의해 얻어진 혼성폴리에스테르 및 이의 용도 및 상기공정에 유용한 촉매 document_id A220623043932

PET는 각각 소위 DMT 및 PTA 공정, 또는 트랜스 에스테르화 및 직에스테르화 경로로 지칭되는 2가지 방법중의 하나에 의하여 2단계과정으로 제조된다. PET에 대한 적용예는 섬유 및 필라멘트, 필름 및 병등급칩(bottle-grade chip)을 포함한다. 현대적인 플랜트는 PTA공정에 근거하며 추가적으로 최종 축중합 반응기로부터 상기 용융물을 압출성형함으로써 직접제조형성(섬유 및 필라멘트, 필름)하는 것을 포함한다. 먼저 DMT 및 PTA 공정을 대조한다. 주요 차이점은 개시물질이다. 종래 공정은 개시물질로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)을 사용했다. 이것은 폴리에스테르 제조의 초기에는 충분한 순도의 테레프탈산을 입수할 수 없었기 때문이다. DMT공정에서, 제1단계로, DMT는 디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트(DGT)라 지칭되는 중간물질과 소량의 저올리고머를 제조하기 위해서 에틸렌글리콜(EG)을 갖고 트랜스 에스테르화된다. 반응부산물은 메탄올이며 이것은 증류하여 제거된다. 상기 DGT는 택일적으로 강학상 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트 또는 BHET라고 불린다. 아센트산 망간(Ⅱ) 또는 아세트산 아연(Ⅱ)이 통상적으로 상기 트랜스 에스테르화단계용으로 사용되며, 이것이 상기 반응을 위한 최고의 촉매이다. 제2단계로, 상기 DGT는 용융상 축중합을 수행하기 위해서 고진공상태하에 약 280℃정도까지 가열된다. 주요 휘발성 제거물질은 EG이다. DMT경로상 제2단계를 위해서 상기 제1단계로부터의 촉매(아연 또는 망간)는 격리되거나 인산으로 비활성화되며(미국특허 제5898059호 참조) 축중합용 또다른 촉매, 대개 일반적으로 삼아세트산 안티몬 또는 삼산화 안티몬이 첨가된다. 이것은 아연 및 망간이 축중합 촉매로 우수하지 못한 것으로 여겨지기 때문이다. 문헌은 축중합반응(2단계)용 금속의 반응성이 티타늄 003e# 주석 003e# 안티몬 003e# 게르마늄 003e# 망간 003e# 아연[T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen and D. Dollimore, Polymer, 25, 1333(1984)참조]의 경향을 따름을 나타낸다. 더우기, Shah 등은 제1단계, 즉 EG로 DMT를 트랜스 에스테르화하기 위하여 촉매활성도는 아연이 가장 활성한 것이 되는 역순서를 따른다는 것을 나타낸다. 축중합반응을 위해 안티몬 화합물은 결과중합체가 가장 호적의 균형된 성질을 가지기 때문에 (주석 및 티타늄과 비교하여) 공업적으로 입증되어 있다. 통상의 조작에서는 DGT를 분리함이 없이 단계1에서 단계2로 진행할 수 있슴에 유의한다. 그러나, 필요할 경우 단계1에서 형성된 DGT 및 올리고머는 분리될 수 있고 용융 축중합(단계2)을 위해서 나중에 사용될 수 있다. 더 새로운 공업적 방법은 DMT 대신에 정제된 테레프탈산 (PTA)을 사용하며, 이를 PTA 공정으로 지칭한다. 단계 1에서, PTA를 EG로 에스테르화하여 DGT 및 올리고머를 형성한다. 증류 제거되는 주요한 부산물은 메탄올이 아니라 물이다. 이러한 단계는 자동 촉매화되는데, 즉 촉매가 필요하지 않다. 그러나, 축중합 촉매 (후에 단계 2에서 작용하게 됨)는 단계 1에 포함될 수 있다. 단계 2는 DMT 공정과 동일하다. 축중합 촉매, 가장 통상적으로 삼아세트산안티몬 또는 삼산화안티몬을 200～300 ppm (PET에 대한 안티몬 금속 중량/중량)의 함량으로 첨가한다. 다시, 용융된 DGT를 진공하에서 약 280℃로 가열하여 축중합을 실시한다. 용융물이 적절한 고유 점도(I.V.)에 도달한 후, 중합체는 반응기로부터 방출되고 직접 섬유 또는 필름으로 자여내거나 칩을 형성하기 위해 사용될 수 있다. I.V.는 분자량에 관한 것이다. 오직 단일의 촉매 (축중합용)를 단계 2에서 사용하기 때문에, PTA 중합체의 금속 함량은 DMT 중합체 보다 적으며 따라서 중합체의 열 안정성이 더 높다. 상기에서 상술한 것처럼, 안티몬은 PTA공정에서도 입증된 축중합 촉매가 되었다. 아연이 트랜스 에스테르화 단계에 사용되고 이후 축중합전에 격리되는 DMT공정과 달리 , PTA공정에서는 아연을 사용하는 경우가 없다 - 이것의 축중합 활성은 Shah등에 의해 공개된 것처럼 충분히 우수한 것만은 아니다.[Polymer, 25, 1333(1984)참조]. 그러므로 PTA공정에서 입증된 축중합 촉매는 안티몬이다. 안티몬계 촉매는 현재의 공업 생산량의 90%에 육박한다. 안티몬은 축중합 속도, 중합체 물성 및 분해에 대한 열 안정성간 균형이 우수하다. 그러나, 안티몬 화합물을 사용하여 생성된 PET의 단점은 안티몬 금속의 침전으로부터 생성된 회색 색상이다. 추가로, 안티몬은 상대적으로 비싸며, 일부는 환경상 유해할 수 있다는 우려가 있다. 게르마늄 촉매는 안티몬에 대한 대안으로서 산업적으로 사용되지만, 환경법령때문에 주로 일본에서 사용된다. 이는 회색 색조 없이 매우 밝은 중합체를 생성한다. 그러나, 게르마늄 화합물은 매우 비싼 것이 단점이다. 최근에는 비안티몬 촉매를 발견하기 위한 많은 노력이 행해지고 있다. 티타늄 화합물이 다시 주목받기 시작하고 있다. 금속 이온의 몰 기준으로 하여 티타늄 촉매는 축중합 속도면에서 활성이 가장 크지만[T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen and D. Dollimore, Polymer, 25, 1333(1984)참조], 중합체에 황색 색조를 부여하여 차후에 색 보정이 곤란하다. 추가로, PET 촉매에 사용되는 티타늄 화합물은 목적상 특수하게 합성되어야만 하는데, 이는 비용을 추가하게 된다. 티타늄 촉매를 사용하는 경우, 매우 높은 축중합 속도는 매우 강한 정도의 황변으로 인하여 실제에서는 충분히 사용될 수 없으며, Ti 촉매의 농도는 감소되어야만 하거나 또는 이의 활성은 다양한 수단에 의하여 경감시켜 안티몬을 약 200 ppm의 농도로 사용할 경우 얻는 것과 유사한 축중합 속도로 침강된다. 티타늄 촉매는 최근 부분적으로 상용화되어 있다. 그러나, 티타늄 촉매는 현재 PET공정의 생산성 수준을 증가시키는데 사용할 수는 없으며, 기껏해야 이들은 약 200 ppm의 안티몬에 해당하는 촉매 활성을 재현하기 위한 유일한 대체물이 된다. PTA 공정을 사용하여 PET 제조의 생산성을 증가시키는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 이는 안티몬 농도를 단순히 증가시켜 가능하다. 안티몬 농도를 200 ppm 이상으로 증가시킬 경우, 축중합 시간은 약 500 ppm까지는 감소되지만, 약 500 ppm 이후에는, 반응 시간이 감소하지 않는다. 안티몬 농도가 증가함에 따라 중합체는 점점 더 짙어지는 것이 또다른 문제이다. 기본 중합체가 본래 밝으며 흐린 갈색색조를 갖지 않는다면 직물에서 염색된 천의 색상은 상당히 높은 명암도를 갖는다. 약 300 ppm의 안티몬은 색상이 허용 가능한 실제의 한계치가 된다. 그래서, 현재의 공업적 실시에서는, 200～300 ppm의 안티몬을 사용한다. 안티몬계 PET에서 발견되는 회색색상의 원인은 촉매의 금속형태로의 환원에 기인한다. 에틸렌글리콜 대기에서,에틸렌글리콜의 열적분해에 기인하여 적은 양의 일산화탄소 및 다른 기체가 에스테르화 반응기 안에 형성된다[Aharoni, Journal of Polymers Sci. 0026# Engineering, 38, 1039(1998)참조]. 일산화탄소는 환원제이며 이는 안티몬 화합물을 미분된 금속 안티몬으로 환원시킨다. Aharoni는 안티몬계 촉매로 10～15%의 초기 첨가된 촉매가 미분 안티몬 금속이 된다는 것을 보여준다. 그래서, 약 200～300 ppm의 기준 이상으로 안티몬 함량을 증가시키는 것은 중합체에 증착된 금속 안티몬 함량을 자동적으로 증가시키게 되며, 이는 색상을 더 짙게 한다. 금속 안티몬으로의 화학적 환원은 반응기내에서의 흑색 슬러지의 증착을 초래하며, 이는 세정작업 중에 작업중단시간을 야기하게 된다. 이는 EG의 분해가 중단될 수 없으며 CO의 존재 또한 불가피하여 배제할 수가 없다. 그래서, 현재의 폴리에스테르 생산성은 안티몬만에 의해 증가될 수 없다. 안티몬 화합물은 용융 축중합동안 PET촉매 중에서 최고의 다면적 물성을 갖고 있으며, 고생산성 및 중합체가 우수한 열적 안정성을 갖도록 한다. 공업적으로, PTA공정에서 안티몬촉매는 3.19 x 10 -4 내지 4.73 x 10 -4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(PET에 대하여 200 ~300ppm 안티몬 금속)의 범위에서 사용된다. 용융 축중합 시간은 4.73 x 10 -4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(300ppm 안티몬 금속)이상의 안티몬을 약 7.89 x 10 -4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(500ppm 안티몬 금속)의 농도로 상승시킴에 의해서 감소되며, 그 후에는 반응시간은 증가된 농도를 갖고 한계값에 도달한다. 그러나, 중합체가 금속 안티몬의 침전에 기인하여 너무 짙게 됨에 따라서 4.73 x 10 -4 몰 Sb 금속/ 몰 PTA(300ppm 안티몬 금속)의 과량으로 안티몬 함량을 사용함으로써 축중합 속도를 강화시키는 것은 실용적이지 않다. 그러므로, 현재의 기술은 어두운 색상이 장애가 되기 때문에 촉매로서 안티몬을 사용하여 PET 중합생산성을 증가시킬 수 없다. 추가적으로 안티몬은 환경적으로 유해한 물질로서 의심받고 있다. 그러므로 안티몬을 대체하고자 하는 요구가 있다. 생산성을 증가시키기 위해서 몇몇 특허는 아연, 코발트, 망간 및 다른 원소와 안티몬의 결합형태를 공개하였다( 미국특허출원 제07/355534호; 미국특허 제5008230호, 미국특허 제5166311호, 미국특허 제5153164호, 미국특허 제5162488호 및 유럽특허 EP 제0399742호). 이것은 중합체를 흑화(darkening)하지 않고 축중합시간을 1/3 정도까지 감소하게 한다. 그러나, 이것은 여전히 많은 양의 안티몬을 갖는 조성물이다. PET는 주로 직물섬유, 필라멘트, 필름 및 병등급칩용으로 사용된다. 현재까지 PET의 대부분(약 80%)은 섬유 및 필라멘트의 제조로 귀결된다. 필라멘트는 연속 얀(yarn)이며 3500 내지 4000 m/min의 속도로 자아낸다. 이것은 폴리에스테르 부분연신사(partially oriented yarn, POY)라고 지칭한다. 폴리에스테르섬유는 저도의 속도(약 900 m/min)에서 자아낸 필라멘트로부터 생성되며 그 후 신장되고 스테이플섬유(평균 38 mm로 잘린 섬유길이)를 생성하기 위해서 잘려진다. PET섬유 및 필라멘트에 대한 통상적 명세서는 약 0.63 dL/g의 I.V.를 포함한다. PET 스테이플섬유를 위해서 호모폴리에스테르가 주로 사용된다. POY 및 연속 필라멘트의 고속방사를 위해서 결정체형성 억제물질(crystallisation inhibitor)이 혼합된다. 이것은 통상적으로 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 같은 공단량체이다. 이소프탈산(IPA)은 병등급PET를 생성하기 위한 공단량체로서 사용되며, 여기서 이것은 결정형성을 지연시키지만, 섬유 및 필라메트급 PET용으로 일반적으로 사용되지 않는다. 그러나, IPA 변형 PET는 또한 성공적으로 섬유 및 필라멘트로 자아낼 수 있으며, 이것은 IPA로 공중합된 재활용 병등급 PET를 사용하여 산업적으로 행해진다.