크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법 document_id A220623044036

발명의 배경 지지된 크롬 산화물 촉매는 일반적으로 바람직한 특성을 갖는 폴리올레핀 제조에 사용된다. 다양한 크롬 산화물 촉매용 지지체는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 크롬 산화물용으로 사용되는 특정 지지체는 형성되는 폴리머 특성에 많은 영향을 미친다. 매우 활성인 중합 촉매를 형성하는 능력 때문에 실리카 지지체가 주로 사용되었다. 그렇지만, 촉매 활성 동안 6가 크롬이 형성될 때 실리카 지지체가 초고분자량 폴리머의 제조를 제공하지 못하는 일이 흔히 발생한다. 매우 활성인 촉매를 형성하는 점에서 알루미늄 포스페이트 지지체는 실리카 지지체와 유사하다. 그렇지만 실리카 지지체와 유사하게, 알루미늄 포스페이트 지지체는 또한 매우 고분자량의 폴리머를 제조할 수 있는 능력이 없다. 또한, 알루미늄 포스페이트 지지체를 사용하여 제조된 폴리머는 비교적 많은 양의 장쇄 가지를 함유하는데, 이는 폴리머 가공에 있어서 항상 바람직한 특성은 아니다. 그러므로 장쇄 사슬을 덜 갖고 더 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀 제조 방법 개선에 대한 필요성이 존재한다. 크롬 산화물 촉매용 알루미나 지지체 사용의 가능성은 당해 기술분야에서 공지되어 있으나, 통상적으로 상기 지지체는 사용되지 않았다. 알루미나 지지체는 바람직하게 비교적 높은 표면적을 가지며 매우 다공성이다; 그렇지만, 알루미나에 의해 지지되는 크롬 산화물 촉매는 상업적으로 실행가능하다고 간주 될 만큼 충분히 활성인 것은 아니다. 상기 촉매의 활성은 플루오라이드(fluoride)를 알루미나 지지체에 첨가함으로써 개선될 수 있다. 플루오라이드는 중합을 방해한다고 여겨지는 표면 수산화물 그룹을 대체한다고 여겨진다. 불행하게도, 너무 많은 플루오라이드의 첨가는 알루미나를 하소시키는 경향이 있으며, 그 결과 촉매를 불활성화시킨다. 그러므로 알루미나가 하소되지 않으면서 알루미나에 의해 지지되는 크롬 촉매의 활성을 증가시키는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 발명의 요약 구체예에 따르면, 중합 촉매 제조 방법은 알루미나를 포함하는 지지체를 크롬 함유 황화제(sulfating agent)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 크롬 산화물과 같은 크롬 화합물로부터 크롬이 제공되는 한 구체예에 있어서, 지지체는 지지체 상부에 황화제 및 크롬을 부과한 후에 촉매를 활성화하기 위하여 하소될 수 있다. 대신에, 하소하는 동안 황화제가 지지체 상부에 부과될 수 있다. 크롬이 유기크롬 화합물로부터 제공되는 또다른 구체예에 있어서, 지지체는 지지체를 황화제와 접촉시킨 이후 유기크롬 화합물과 접촉시키기 이전에 하소될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매 조성물은 알루미나 지지체로 처리된 설페이트 및 크롬을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 설페이트가 없는 동일한 촉매의 활성보다 적어도 25% 더 큰 에틸렌 중합에 대한 활성을 갖는다. 또한, 상기 촉매 조성물은 100 ㎡/g 보다 큰 표면적과 0.8 cc/g 보다 큰 공극 부피를 갖는다. 본원발명의 한 양상으로서, 본원에 개시된 촉매를 사용하여 제조된 수지가 또한 유리하게 제공된다. 폴리머 제조 방법은 알루미나를 포함하는 지지체를 황화제 및 크롬과 접촉시켜 제조된 촉매와 적어도 하나의 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 폴리머 조성물은 비교적 적은 장쇄 가지 수준을 나타낼 수 있다. 상기 적은 장쇄 가지 수준은 폴리머의 낮은 영점 전단 점성도 (Eo)와 조합하는 중량 평균 분자량 (Mw) 값에 의해 표시된다. 한 구체예에 있어서, 6 내지 15 범위의 다분산 지수 값(즉, Mw/MN)을 갖는 폴리머 조성물은 300,000 g/mol 보다 큰 Mw 값 및 1xl06 Pa·s 보다 작은 Eo 값을 갖는다. 적은 장쇄 가지 수준은 또한 폴리머 조성물의 높은 Mw 값과 조합하는 좁은 유변학적 너비(rheological breadth)에 의해 표시된다. 한 구체예에 있어서, 폴리머 조성물은 0.25보다 큰 유변학적 너비를 갖는다. 폴리머의 낮은 이완 시간과 조합하는 높은 Mw 값은 또한 폴리모의 낮은 사슬 가지를 표시한다. 한 구체예에 있어서, 폴리머 조성물은 10초 미만의 이완 시간을 갖는다.