이소시아네이트의 제조 방법 document_id A220623046067

본 발명은 포스겐과 아민이 반응할 때 형성된 증기 혼합물을 하나 이상의 등온 흡수 처리 및 하나 이상의 단열 흡수 처리에 적용하는, 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이소시아네이트의 제조 공정은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 대체로, 포스겐은 아민 또는 둘 이상의 아민들의 혼합물에 대해 화학양론적 과량으로 사용된다. 1차 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 공정은 문헌, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, 제 A19 권, 390 페이지 이하, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991] 및 문헌[G.Oertel(편집), Polyurethane Handbook, 제 2 판, Hanser Verlag, Munich, 1993, 60 페이지 이하] 뿐만 아니라 문헌[G.Wegener 등. Applied Catalysis A: General 221(2001), 303-335 페이지, Elsevier Science B.V.]에 기술되어 있다. 아민 포스겐화에서 사용되는 포스겐의 합성 공정도 잘 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 3 판, 제 13 권, 494 내지 500 페이지]에 기술되어 있다. 포스겐의 기타 제조 공정은 예를 들면 US 4,764,308 및 WO 03/072237에 기술되어 있다. 산업적인 규모로는, 포스겐을 주로, 일산화탄소와 염소를 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서 반응시킴으로써, 제조한다. 고-발열성 기체상 반응을 250℃ 이상 내지 600 ℃ 이하의 온도에서, 대체로 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기에서 수행한다. 반응열을 다양한 방식으로, 예를 들면 WO 03/072237에 기술된 바와 같은 액체 열교환매를 사용하거나, 또는 예를 들면 US 4,764,308에 개시된 바와 같이, 보조 냉각회로를 통한 핫 쿨링(hot cooling)을 사용함과 동시에 증기를 발생시키기 위해 반응열을 활용함으로써, 소산시킬 수 있다. 아민 포스겐화에서, 미반응 포스겐은 대체로 적어도 부분적으로는, 방출된 염화수소와 함께 기체상 형태로서 존재한다. 액체 이소시아네이트-함유 생성물 스트림 내에 여전히 함유되어 있는 포스겐 및 염화수소 분획을, 이소시아네이트 후처리 과정에서 분리한다. 대체로, 이러한 생성물 스트림은 용매 분획, 불활성 기체, 예를 들면 질소 및 일산화탄소, 및 포스겐 합성의 2차 생성물, 예를 들면 이산화탄소 및 가능하다면 비말동반된 이소시아네이트를 여전히 함유할 수 있다. 이소시아네이트의 제조 공정을 가능한 한 경제적으로 운영하기 위해서는, 잉여 포스겐을 가능한 한 손실이 적게 회수하고 이것을 포스겐화 공정으로 재순환시키는 것이 필수적이다. 화학양론적으로 발생하는 염화수소 기체를 분리하고 이것을 사용할 필요도 있다. 염화수소의 적합한 용도는, 임의의 주어진 용도에 대한 염화수소의 순도 요건에 맞추어 결정한다. 염화수소의 가능한 용도는, 이것을 수용액(염산)으로서 판매하거나 염산을 기타 산업적 또는 화학적 공정에서 사용함을 포함한다. 기체상 염화수소를 사용하는 가장 통상적인 가능한 방법 중 하나는 에틸렌을 염화수소로써 옥시염소화시켜 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 것이다. 염화수소를 재순환시키고, 염화수소를 형성하는 제조 공정으로 염소 및/또는 수소를 돌려보내는 것도 바람직한 공정 중 하나이다. 이러한 재순환 공정은, 예를 들면 디콘(Deacon) 공정에 따르는 염화수소의 촉매작용적 산화, 기체상 염화수소의 전기분해 뿐만 아니라, 염화수소 수용액(염산)의 전기분해를 포함한다. WO-A-04/14845에는 디콘 공정에 따르는 촉매작용적 산화 공정이 개시되어 있고, WO-A-97/24320에는 염화수소의 기체상 전기분해 공정이 개시되어 있다. 전기화학적 재순환 공정은, 기사["Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen", Dennie Turin Mah, "12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement", 10월 11일 - 15일, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL]에 검토되어 있다. 음극으로서 기체확산전극을 사용하여 염화수소의 수용액(염산)의 전기화학적 산화가 WO-A-00/73538 및 WO-A-02/18675에 기술되어 있다. 격막 또는 멤브레인 공정을 통해 수성 염화수소를 전기분해시키는 경우, 염산은 양극 공간에서 뿐만 아니라 음극 공간에서도 전해질로서 사용된다. 전기분해에서, 염소는 양극에서 생성되고, 수소는 음극에서 생성된다. 전술된 염화수소의 사용 가능성은 특정한 순도를 필요로 하므로, 포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림 내의 대부분의 기타 성분을 분리한 후에도 염화수소를 정제하기 위해 비용 및 장치가 소요된다. 디콘 공정에 의한 염화수소의 촉매작용적 산화는 촉매를 사용하여 수행되는데, 이 경우 포스겐화 공정으로부터 나온 염화수소 기체를 정제 베드 상에 흡수시키거나 염화수소 내에 함유된 용매 잔사를 촉매작용적 연소시킴으로써, 염화수소 기체를 예비정제할 필요가 있다(WO-A-04/014845). WO-A-97/24320에 따르는 소위 고체 전해질 시스템에 의한 염화수소의 기체상 전기분해에서, 이온교환 멤브레인 또는 촉매활성 물질의 오염은, 장치를 교체하지 않기 위해서는, 허용될 수 없다. 음극으로서 기체확산전극을 사용하는 염화수소의 수용액의 전기화학적 산화의 경우, WO-A-02/18675에서는, 염화수소(염산)를 활성탄 및 경우에 따라서는 추가적으로 이온교환수지를 사용하여 정제한다는 것이 제시되어 있다. 옥시염소화에서 염화수소 기체를 사용하는 경우, 용매 잔사와 같은 방해가 되는 불순물을 분리하는데에 2 단계 응축을 사용할 수 있다(US-A-6,719,957). 식품 산업에서 사용되기 위한 염화수소의 수용액(염산)은 그에 상응하는 높은 순도를 가져야 하는데, 이는 종래 기술에서 공지된 바와 같이, 활성탄의 베드 상에서의 흡착식 후-정제를 사용하여 달성될 수 있다. 종래 기술에 따라 이소시아네이트 공정으로부터 나온 포스겐-함유 및 염화수소-함유 물질 스트림을 처리하는 것에 대해서는 나중에 기술될 것이다. 일반적인 목적은, 포스겐을 아민 포스겐화에서 재사용하고 염화수소를 적합한 활용 단계로 보내기 위해서, 포스겐, 염화수소, 부차적인 성분, 예를 들면 용매를 함유하는 물질 스트림을, 요구되는 순도로, 가능한 한 경제적으로 단리시키는 것이다. 응축, 부분 응축, 세척/세정(scrubbing), 흡수, 흡착 및 증류 공정이 이러한 목적에 통상적으로 사용된다. DE-A-3212510에 기술된 바와 같이, 비록 산업적 규모로서의 응용을 위해서는 포스겐의 배출을 포함한 누출과 관련된 엄격한 안전성 척도를 고려해야 하긴 하지만, 공정 기체로부터의 포스겐의 부분 응축을, 고압, 예를 들면 10 내지 50 bar의 압력에서, 에너지-효율적인 방식으로, 냉각수를 사용하여, 수행할 수 있다. 포스겐화 반응 및 승압에서의 기체상의 후처리는 US-A-3,544,611에도 기술되어 있다. 10 내지 50 bar의 압력 범위에서, 화학양론적 과량으로 사용되는 포스겐 중 많은 부분을 응축시키기 위해서, 공정 기체를 물로써 냉각시킨다. 염화수소 스트림 내 포스겐을 추가로 고갈시키려면 냉각제를 사용해야 한다. 이 경우, 승압에서의 공정 기체의 후처리를 포함하는 아민 포스겐화가 갖는 경제적 이점은 포스겐 응축물을 냉각시키는 에너지가 절약된다는 데에도 반영된다. 33 bar 및 -20℃의 냉각제 온도에서 공정 기체 스트림으로부터 염화수소를 응축시킨다는 대안이 US-A-3,544,611에 기술되어 있다. 이 경우, 포스겐을 물로써 냉각시키고 예비단계에서 분리함으로써 응축시킨다. 두 가지 성분에 대해 요구되는 각각의 순도를, 두 개의 응축 단계들 사이에 존재하는 증류/탈거 칼럼을 사용하여 달성한다. DE-A-10260084에서는, US-A-3544611과 관련해, 이러한 가압 공정으로 인해 누출의 위험 가능성이 증가한다고 언급되어 있다. 또한 전술된 공정에서는 포스겐화에 사용되는 포스겐 내 염화수소의 농도가 바람직하지 못할 정도로 높고 포스겐이 염화수소 스트림과 함께 손실된다는 것이 지적되어 있다(제 1 변태). 제 2 변태에서는, 이미 언급된 위험 가능성 외에도, 저온 및 고압에서, 에너지 측면에서 불리한 염화수소의 액화도 언급되어 있다. 추가의 활용을 위해서는, 염화수소를 증발시켜야 하는데, 이 경우에도 역시 에너지가 소요된다. GB-A-827376에 개시된 공정에서는, 아민 포스겐화를 약 3 bar의 압력에서 수행한다. 반응을 완결시킨 후, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소를 승온에서 하나의 칼럼에서 오버헤드에서 분리한다. 포스겐을 기체상으로부터 응축시키고, 염화수소를 방사(flash)(확장)시키고 제거한다. 그러나, 이러한 단순한 분리 공정을 사용하면, 염화수소 내 포스겐의 잔여량이 높을 것 뿐만 아니라 회수된 포스겐 내의 염화수소 함량이 바람직하지 못하게 높을 것이 예상될 수 있다. 클로로벤젠에서 아민을 포스겐화시켜 TDI 및 MDI를 형성하는 것이, US-A-3,3812,025에 기술되어 있다. 반응이 완결된 후, 용매와 함께 포스겐 및 염화수소를 증류시키고, 이어서 클로로벤젠 및 포스겐을 응축시켜 포스겐화로 재순환시키고, 상당한 잔여량의 포스겐을 함유하는 염화수소를 흡수장치에 통과시켜 포스겐을 제거한다. 이러한 경우에서도 역시, 두 스트림에서 포스겐/염화수소 분리가 불완전하여, 염화수소를 통해 포스겐이 손실되고 포스겐 내에서 바람직하지 못하게도 높은 분율의 염화수소가 함유되고, 그 결과 불리하게도 포스겐화에서 아민 염산염의 형성이 촉진된다. US-A-1811161에 개시된 후처리와 결합된, 이소시아네이트로의 아민 포스겐화가, DE-A-10260084에 기술되어 있다. DE-A-10260084에도, 포스겐을 사전 응축없이 용매인 클로로벤젠에 기체상 형태로서 흡수시킴이 보고되어 있다. 포스겐화 반응을 시킨 후에는, 염화수소, 포스겐 및 약간의 용매를 기체상으로서 분리시킨다. 부분 응축 후, 기체상을 흡수장치에 통과시키고, 액체상을 탈거 칼럼으로 보내고, 탈거 칼럼에서 염화수소와 포스겐을 오버헤드에서 분리시키고 부분 응축시키고 마찬가지로 흡수장치에 통과시킨다. 클로로벤젠 중 포스겐의 약 70 중량%의 용액이 흡수장치에서 형성된다. 흡수장치 헤드에서 나온 기체상 염화수소 스트림은 여전히 약 4 %의 포스겐을 함유하며, 이것을 추가의 처리 단계로 보낸다. DE-A-10260084에 따르면, 저온에서의 클로로벤젠 세척으로 인해, 클로로벤젠 중 포스겐의 용액은 여전히 비교적 많은 양의 염화수소를 함유한다. DE-A-10260084에 수록된 상세한 설명에 따르면, 염화수소 및 포스겐은 분리된 후에도 여전히 상호 오염된 상태라서, 이미 기술된 바와 같이, 염화수소를 추가의 후처리 없이는 통상적인 활용 단계들 중 하나로 보낼 수가 없을 정도이고, 수득된 포스겐 용액은 포스겐화 공정에 대해 비경제적이다. 기체상에서의 아민 포스겐화와 관련된 EP-A-0570799에서는, 형성된 이소시아네이트를 응축시킨 후, 그 자체로 공지된 방식으로 과량의 포스겐을 분리시키는 것이 언급되어 있다. 이를 냉각 트랩, -10 내지 8 ℃의 온도로 유지된 불활성 용매(예를 들면 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)에서의 흡수, 또는 활성탄 상에서의 흡착 및 가수분해를 통해 수행할 수 있다. 마지막 방법은 대규모의 실행을 위해서는 경제적으로 실현가능한 것처럼 보이지 않는다. 포스겐 회수 단계를 통과하는 염화수소 기체를 그 자체로 공지된 방식으로 재순환시켜, 포스겐 합성에 필요한 염소를 회수할 수 있다. 액체상에서의 연속적인 2 단계 아민 포스겐화 공정이 US-A-3,226,410에 기술되어 있다. 90℃ 이하의 온도에서 관형 반응기에서, 포스겐 용액을 화학양론적 과량의 아민 용액과 혼합한다. 제 2 단계를 110 내지 135 ℃에서 보일러에서 수행한다. 포스겐, 염화수소 및 용매 분획으로 이루어진 기체상을 제 2 단계로부터 오버헤드에서 제거하고, 2 단계 공정에서 응축시키고, 포스겐 용액 용기로 보낸다. 미응축성 분획을 흡수 칼럼에 보내면, 여기서 여전히 기체 스트림 내에 함유된 포스겐은 포스겐화의 액체상으로부터 증류되어 나온 용매에 의해 흡수되고, 포스겐 용액 용기로 보내어 진다. 대부분 염화수소 기체인, 흡수칼럼으로부터 나온 비-흡수 분획을 물로써 작동되는 HCl 흡수장치로 공급하면, 여기서 수성 염산이 형성된다. 이소시아네이트의 제조와는 별개로, 포스겐/염화수소 분리는 알콜을 포스겐화시켜 클로로포르메이트를 형성하는데에도 필요하다. DE-A-69820078에 개시된 공정에 따르면, 이는 반응기의 하류에 연결된 칼럼에서 고압에서 일어난다. 반응기 압력은 2 내지 60 bar, 바람직하게는 6 내지 40 bar이다. 포스겐/염화수소 분리에서 고압을 사용할 경우, 경제적인 측면에서, 응축기를 더 이상 저온에서 작동시켜서는 안 된다는 것을 알도록 한다. DE-A-3000524 및 US-A-3,211,776에서는, 알콜, 포스겐 및 촉매로부터 클로로포르메이트를 형성한 후, 후처리 단계에서 과량의 포스겐을 불어날려 없앰(blowing-off)이 간단하게 언급되어 있다. 염화수소와 포스겐을 화학적으로 분리시키는 것은 이소시아네이트의 공업적 제조의 경우에서는 덜 중요한데, 왜냐하면, 예를 들면 염기의 광범위한 사용, 염화수소의 손실 및 높은 부산물 생성률 때문이다. 예를 들면, EP-A-1020435 및 DE-A-1233854에서, 3차 아민이 염산염의 형태로서 고체로서 침전되는 염화수소 트랩으로서 사용된다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염 또는 산화물이 JP-A-09208589에서 이러한 목적으로 사용된다. 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는데 통상적으로 사용되는 것과 같은 물질 혼합물로부터 가장 순수한 염화수소 및 순수한 포스겐을 얻으려는 목적은 DE-A-10260084에서 채택된다. 4-단계 공정이 기술되어 있는데, 이것의 필수적인 단계는 두 개의 개별적 칼럼들과 추가의 장치를 필요로 한다. 이소시아네이트 제조 공정으로부터 나온 공정 기체는 주로 포스겐, 염화수소, 용매 분획, 고-비등점 화합물 및 불활성 물질(예를 들면 일산화탄소 및 이산화탄소)로 이루어진다. 제 1 공정 단계는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있는 공정 기체의 부분 응축인데, 여기서 장치 압력에 따라서는, 공정을 냉각수를 사용하여 40℃ 내지 염수 냉각을 이용하여 -40 ℃에서 수행할 수 있다. 이어서 이렇게 수득된 부분 응축된 혼합물을 탈거 단계와 정류 단계 사이에서 후속 증류 칼럼으로 통과시킨다. 주어진 실시예에서는, 용매로서 클로로벤젠을 사용하며, 이 칼럼을 탈거 단계 내에 22개의 트레이 및 정류 단계 내에 11개의 트레이를 갖는 버블-캡(bubble-cap) 칼럼으로서 디자인한다. 이 칼럼은 포스겐으로부터 염화수소를 제거하는 역할을 하며, 이를 위해 강제 순환 증발기(로버트(Robert) 증발기) 및 쉘-앤드-튜브 열교환기가 헤드 응축기로서 장착되어 있다. 24.5 ℃의 공급 온도, 38 ℃의 저부 온도, -9 ℃의 헤드 온도 및 2.5 bar의 헤드 압력에서, 칼럼 헤드에서 부분 응축물의 환류 온도는 -20 ℃이다. 이러한 조건에서, 저부 생성물은 0.01 중량%의 염화수소 함량, 89 중량%의 포스겐 함량 및 10 중량%의 염소 함량을 갖는다. 이 스트림은 이소시아네이트 합성 공정의 반응 단계로 들어간다. 전술된 증류 칼럼 내 증발기의 대안으로서, 질소와 같은 불활성 기체, 공정 용매 증기, 포스겐, 또는 기타 기체상 물질 또는 증발 물질을 사용하여, 처리되는 공정 폐기체 스트림으로부터 염화수소를 탈거시킴으로써, 처리되는 공정 폐기체 스트림으로부터 염화수소를 제거할 수도 있다. 증류 칼럼의 헤드 응축기 내의, 74 중량%의 염화수소 및 26 중량%의 포스겐을 함유하는 비응축 분획을, -20℃에서 3개의 와이어-거즈(wire-gauze) 링이 장착된 흡수 칼럼의 하부 영역 내로 보낸다. -25℃에서 클로로벤젠을 세척기의 헤드에 첨가하고, 클로로벤젠에서의 염화수소의 용해열을 -30℃에서 작동하는 중간 냉각기로써 제거한다. 증기가 세척기 헤드에서 형성되면, 이것을 제무기(demister)를 거쳐 -30℃에서 작동하는 헤드 응축기에 공급한다. 여기서 액적이 체류하며, 작은 분율의 응축된 증기와 함께 이러한 흡수장치 또는 세척기의 저부로 되돌아 간다. 칼럼의 헤드는 2.2 bar 및 -8 ℃에서 작동하고, 저부는 6 ℃에서 작동한다. 응축기를 거쳐 헤드로부터 수거된 생성물은 99.5 중량%의 염화수소 함량, 0.1 중량%의 포스겐 함량 및 0.1 중량%의 클로로벤젠 함량을 갖는다. 저부로부터 수거된 생성물은 19 중량%의 포스겐, 78 중량%의 클로로벤젠 및 3 중량%의 염화수소를 함유한다. DE-A-10260084의 실시예에서는, 기체상 오버헤드 추출물은 후속적으로 활성탄 필터로 정제된다. 포스겐 또는 클로로벤젠 잔사는 기체크로마토그래피 분석 또는 IR 분광법에서 검출되지 않았다. 전술된 함량의 포스겐 및 염화수소를 함유하는, 흡수장치로부터 나온 저부 추출물은 환류 액체로서 반응 칼럼에 들어가거나, 포스겐 분리를 위한 칼럼에 들어가거나, 반응 혼합물의 후처리를 위한 칼럼에 들어가야 한다. 마지막의 경우, 환류 액체를 발생시키기 위한 증기 응축기를 절약할 수 있다는 것도 언급되어 있다.