고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을이용한 패턴 형성 방법 document_id A220623047324

LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 1994년의 단계에서 SIA의 로드맵 상 180 nm 룰 디바이스의 양산은 2001년으로 되어 있었지만, 실제로는 2년전 붕괴되어 1999년에 양산 개시되었다. 180 nm 디바이스는 ArF(193 nm) 리소그래피가 본명시되어 있었지만, KrF(248 nm) 리소그래피가 연명되고, 150 nm 세대, 또한 130 nm까지 KrF 리소그래피에서의 양산이 검토되고 있다. KrF 리소그래피의 성숙과 함께 미세화의 가속에 박차를 가하고 있다. ArF는 90 nm의 미세 가공이 기대되고, F2(157 nm)는 65 nm가 기대되고 있지만, 추가로 그 이전에는 EB의 축소 투영 노광(PREVAIL, SCALPEL)이나 연X선을 광원으로 하는 EUV를 후보로 들 수 있다. 종래, 빛의 파장이 변할 때마다 레지스트용 중합체가 크게 변하였다. 이는 필요한 투과율을 확보하기 위함이다. 예를 들면 g선으로부터 i선으로의 이행에서는 감광제의 베이스가 벤조페논에서 비벤조페논형으로 변화하였다. i선으로부터 KrF로의 이행에서는 장기간 이용되어 온 노볼락 수지로부터 히드록시스티렌계로의 변경을 수반하였다. KrF에서 ArF로의 이행에서는 극적이고, 2중 결합을 갖는 중합체가 전혀 빛을 통과시키지 않기 때문에, 지환계의 중합체로 변경된다. 또한 F2에서는 추가적인 투과율 향상을 위해, 불소 수지와 같은 불소 원자를 도입한 지환계 중합체가 검토되고 있다. EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에서는 레지스트에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다. EB용 레지스트는 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 이용되어 왔다. 최근 마스크 제작 기술이 문제시되고 있다. g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 최근 칩 크기의 확대와 투영 렌즈의 대구경화에 따라 1/4 배율이 이용되고 있다. 미세 가공의 진행에 의한 선폭의 축소뿐만 아니라 배율 변경에 의한 선폭 축소는 마스크 제작 기술에 있어서 큰 문제이다. 마스크 제작용 노광 장치도 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써 보다 더 미세화가 가능해지기 때문에, 10 keV 내지 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류를 이루고 있다. 여기서 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트의 저감도화가 문제시되어 왔다. 가속 전압이 향상되면 레지스트 막내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 스트레이트의 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘의 단방향으로 노광하기 때문에, 레지스트의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 않다. 고감도화의 요구로부터 화학 증폭형 레지스트가 검토되어 왔다. 이와 같이 해서 가속 전압의 향상과, 고콘트라스트인 화학 증폭형 레지스트의 적용에 의해서 1/4배 축소로 웨이퍼상 125 nm의 치수 500 nm가 정밀도로 그려져 있다. 그러나 KrF는 디바이스 치수 130 nm까지 연명하고, ArF의 적용은 90 nm부터, F2는 65 nm라 예측되고 있다. F2에 의한 광 리소그래피의 한계는 50 nm라 예측되고 있다. 이 때의 마스크상 치수는 200 nm이다. 현 시점에서 200 nm의 치수 제어는 레지스트의 해상력의 향상만으로는 곤란하다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이는 CMP 등의 도입에 의해 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제조의 경우, 기판은 평탄하고, 가공하여야 할 기판(예를 들면 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수밖에 없다. 여기서 일반적으로는 레지스트의 탄소의 밀도와 건식 에칭 내성에 있어서 상관 관계가 있다고 한다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트가 개발되어 있다. 그러나 노볼락 중합체는 분자량과 분산도 제어가 곤란하고, 미세 가공에 부적합한 재료라고 생각된다. 또한, F2 노광과 나란히 70 nm, 또는 그 이후의 미세 가공에서의 노광 방법으로서 기대되는 파장 5 내지 20 nm의 연X선(EUV) 노광에서 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되고 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 건식 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적인 것으로 판명되었다(비특허 문헌 1; N. Matsuzawa et. al.; JP. J. Appl. Phys. Vol.38 p7109-7113(1999) 참조). 이와 같이 탄소 밀도가 높고, 건식 에칭 내성이 높으며, 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 요구되고 있었다.