하드 플린트 위치와 란탄 하드 플린트 위치의 무연 광학유리 document_id A220623047715

본 발명에서 청구된 광학 위치(극단의 하드 플린트 및 란탄 하드 플린트 위치)의 종래 광학 유리는 소망한 광학 특성, 즉 바람직하게는 1.82 ≤ nd ≤ 2.00의 굴절률(nd) 및/또는 18 ≤ νd ≤ 28의 아베수(νd)를 달성하기 위해, 특히 고굴절률을 달성하기 위해, PbO을 일반적으로 함유한다. 따라서, 이러한 유리는 화학적으로 매우 불안정하다. 또한, As2O3은 일반적으로 청징제(fining agent)로서 사용된다. 유리 성분(PbO 및 As2O3)들이 환경 친화적이지 않은 것으로 최근에 입증되었으므로, 광학 기기 및 광학 제품의 대다수의 제조자는 무연(lead-free) 유리와 무비소(arsenic-free) 유리를 사용하기를 선호한다. 고가격대의 제품에 사용하기 위해, 개선된 화학적 안정성을 갖는 유리는 그 중요성이 꾸준히 증가한다. 높은 굴절률과 낮은 아베수를 갖는 하드 플린트 위치(hard flint position) 또는 란탄 하드 플린트 위치(lanthanum hard flint position)의 기존 무연 유리는 일반적으로 다량의 TiO2을 규산염 매트릭스(silicate matrix)에 포함하며, 이는 극도의 결정화 불안정성을 유발하므로 유리가 제2 성형 단계(secondary molding step)에서 일반적으로 가공될 수 없다. 또한, TiO2을 함유하는 유리는 기계 가공하기 매우 어렵다. 블록(block) 형태 또는 잉곳(ingot) 형태의 유리로부터 광학 구성품으로의 종래의 가공을 대신하여, 직접 프레싱(direct pressing), 다시 말해서 이른바 "정밀 곱(precision gob)"으로 불리는 최종 윤곽에 최대한 유사한 리프레싱용 정밀 프레싱 광학 구성품 및/또는 프리폼(preform)이 유리를 용융하는 마지막 단계에서 바로 획득 가능하도록 하는 제조 방법이 최근 들어 주목을 받고 있다. "정밀 곱"은 완전히 파이어 폴리쉬된, 반자유 또는 자유 성형 유리부(fire-polished, semifree- or free-formed glass portion)를 일반적으로 바람직하게 나타내는 것으로서, 다양한 제조 방법을 통해 얻을 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 짧은 유리(short glass), 즉 온도에 따라 점성이 매우 강하게 변화하는 유리에 대한 수요가 용융 및 성형 공정 기술의 측면에서 점점 더 요구된다. 이러한 방법은 최종 지오메트리에 근접한 정밀 성형에서 성형 시간 및 그로 인한 성형 마감 시간을 단축할 수 있는 장점을 갖는다. 이에 따라, 한편으로 작업량이 증가하고 다른 한편으로 성형 재료가 절약되며, 이는 전체 제조 비용에 매우 긍정적인 영향을 미친다. 게다가, 이로 인해 달성되는 한층 빨라진 고체화(solidification)로 인하여, 대응하는 긴 유리(longer glass)의 경우와 비교할 때 결정화에 대하여 더욱 강한 감수율(susceptibility)을 갖는 유리를 가공하는 것이 또한 가능하며, 이후 제2 열간 성형 단계에서 문제가 될 수 있는 조기핵생성(prenucleation)이 방지되거나 적어도 급격하게 감소한다. 동일한 이유로 인해, 온도-점성 프로파일(temperature-viscosity profile)이 성형 범위 내의 낮은 온도를 포함하는 유리에 대한 수요도 마찬가지로 존재한다. 낮은 가공 온도는 증가한 몰드 수명에 기여하고, 신속한 무응력 냉각(stress-free cooling)은 낮은 조기핵생성율에 기여한다. 이는 잠재적으로 보다 비용 효율적인 성형 재료의 보다 증가한 범위를 제공하며, 특히 최종 지오메트리에 근사한 정밀 성형에 있어서 중요하다. 본 발명과 관련하여 고려되는 종래 기술은 일본 특허 공보 JP 92027180 B호(호야), 미국 특허 공보 US 2004-053768 A호(알카텔), 미국 특허 공보 US 2005-0202952호(호야) 및 국제 특허 공보 WO 03/062162호(오하라)이다. 상기 공보에 따르면, 유사한 광학적 위치를 갖거나 필적하는 화학적 조성을 갖는 유리를 생산하는 것도 가능하지만, 본 발명에 따른 유리와 직접 비교할 시 상당한 단점을 드러낸다. 일본 특허 공보 JP 92027180 B호는 대체로 유사한 광학 위치의 광학 텔루라이트-인산염 유리(optical tellurite-phosphate glass)를 개시한다. 망형성 텔루륨 및 산화납의 필수 할당으로 인하여, 유리는 유리배치(glass batch) 및 원재료까지 이어지는 유리의 높은 독성에 더하여 정밀 성형에 대한 적용을 배제하는 온도-점성 프로파일(유리의 길이)을 보여준다. 미국 공개 특허 공보 US 2004-053768 A호는 라만활성 섬유 코어 유리(Raman active fibre core glass)를 위한 유리 조성을 개시한다. 이러한 유리 조성은 필수적으로 높은 규산염 기준(30 - 90 Mol %)을 기초로 하며 바람직한 실시예에서 4개의 성분만을 포함한다. 작은 획득 가능한 굴절률만을 넘는 것에 더하여, 이러한 유리는 정밀 성형을 통한 공정을 배제하는 매우 높은 절대 점성과 길이를 보여준다. 아울러, 높은 규산염 함량의 유리는 소수의 추가 성분들은 광학 구성품/광학 부품(렌즈, 프리즘 등)의 제2 정밀 성형 공정에서 다루기 어려운 결정화 경향이 있다. 본 발명의 유리에 따르면, 미국 특허 공보 US 2005-0202952호는 본 발명의 유리와는 대조적으로 결정화에 대한 높은 경향의 단점을 나타내는 정밀 성형용 유리 시스템을 개시한다. 그 이유는 최대 4 Mol %의 필수 규산염 함량에 기초한다. 원칙적으로, SiO2(Bi2O3 및/또는 GeO2와는 대조적으로)은 인산염 매트리스에서의 용해도 문제로 이어지므로, 망형성 효과(다양한 유리 시스템에 공지)가 특히 제2 정밀 성형 공정 내에서 반대 및 결정화로 변화할 뿐만 아니라 제2 정밀 성형 중에 용해가 증가된다. 또한, 광산란(light scattering), 콜로이드 선구물질(colloidal precursor)이 결정화 전에 생성되며, 선구물질이 적어도 유리의 투과를 상당히 감소한다. 추가적인 SiO2은 달성 가능한 굴절률과 분산을 감소시킨다. 국제 특허 공보 WO 03/062162호는 니오븀 바륨 인산염 유리(niobium barium phosphate glass)를 개시한다. 이러한 유리는 적어도 SiO2 및/또는 B2O3을 사용한 전술한 예에 따라서 실투(devitrification)에 대해 안정화된다. 이러한 유리는 본 발명에 따른 유리에 비해 아래와 같은 단점들을 갖는다: SiO2이 인산염 유리 시스템에 사용되면 미국 특허 공보 US 2005-0202952호에 이미 개시된 결정화, 광 위치 및 투과에 관한 단점이 발생한다. B2O3은 도가니 보압시간(crucible dwelling time)으로 인해 고품질 광학 인산염 유리에 적용이 금지된다: 방폭 재료에 대해 이미 매우 공격적인 유리와 관련하여, 유리의 인산염 매트릭스로 인해 이러한 효과는 B2O3(특히 Li2O와 조합하여)의 적용과 함께 급격하게 증가되며 도가니 보압시간은 극히 짧아진다. 용융물 내의 도가니 재료의 추가 콜로이드 이동은 전체 파장 범위에 걸친 투과를 급격하게 감소시킨다. 도가니의 재료가 플래티늄, 플래티늄 합금 또는 관련 합금인 경우에, 금속 이온의 용해 함량이 소정의 흡수를 통해 투과를 추가로 감소시킨다. 이러한 효과는 민감한 스펙트럼 영역의 "청색 가장자리(blue edge)"에서 흔히 관찰된다. 또한, 필수 B2O3 함량은 유리의 달성 가능한 광학 위치를 낮은 굴절률 및 분산으로 제한한다. 종래 기술에 따른 전문 유리의 경우에는 굴절률 및 투과 저하 효과는 중요하지 않으며, 이러한 효과가 본 발명에 따른 광학 유리에 중요한 점과 대비된다.