알로파네이트 개질된 안정제와 이 안정제로부터 제조된중합체 폴리올 document_id A220623049908

알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 그의 예비중합체는 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,319,053호, 동 제 5,319,054호, 동 제 5,440,003호, 동 제 5,663,272호 및 동 제 5,686,042호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,319,053호는 안정한 액상의 알로파네이트 개질된 MDI 이소시아네이트와 이 알로파네이트 개질된 MDI 이소시아네이트의 예비중합체의 제조 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 특정 MDI 이성질체 조성물을 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올과 반응시켜 12 내지 32.5 ％의 NCO기 함량을 갖는 알로파네이트 개질된 MDI를 얻는 것을 포함한다. 예를 들어 신발류 및 가요성 발포체와 같은 다양한 최종 용도로 사용될 수 있는 다양한 알로파네이트 개질된 MDI, 그의 예비중합체와 다른 변형물 및 그의 제조 방법이 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,567,793호, 동 제 5,663,272호, 동 제 5,686,042호, 동 제 5,821,275호, 동 제 5,874,485호 및 동 제 6,271,279호, 그리고 EP 641,812호에 기재되어 있다. 반응성 불포화기를 폴리올내로 유도하여 마크로머를 형성하는 많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 미국 특허 제 6,013,731호는 폴리올과 불포화 이소시아네이트(이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM) 또는 α,α-디메틸 메타이소프로페닐 벤질이소시아네이트(즉, TMI) 등)와의 반응이나, 또는 폴리올과 말레산이나 말레산 무수물과의 반응에 이어서, 말레에이트 결합의 보다 반응성인 푸마레이트 결합으로의 이성질화를 포함하는 몇몇 기술을 교시한다. 비닐알콕시 실란과 폴리올의 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 마크로머는 EP 0,162,589호에 개시되어 있다. 예비형성된 안정제는 공중합체(예를 들어, 낮은 고형분(예를 들어, 20 ％ 미만)을 갖는 분산물, 또는 가용성 그래프트 등)를 얻기 위해, 반응성 불포화기 함유 마크로머(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레에트, 말레에이트 등)와 단량체(예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를 임의로는 희석액 또는 용매(예를 들어, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시켜 얻어지는 중간체로서 정의된다. 예비형성된 안정제(PFS)는 높은 고형분에서 낮은 점도의 중합체 폴리올을 제조하는 데 특히 유용하다. 예비형성된 안정제의 공정에서, 마크로머와 단량체로 이루어진 공중합체를 형성하기 위해서 마크로머는 단량체와 반응된다. 마크로머와 단량체를 포함하는 이 공중합체를 보통 예비형성된 안정제(PFS)라고 한다. 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전되어 고체를 형성하도록 반응 조건이 조절될 수 있다. 많은 적용에서, 낮은 고형분(예를 들어, 3 내지 15 중량％)을 갖는 분산물이 얻어진다. 바람직하게는, 반응 조건은 입도가 작아서 입자가 중합체 폴리올 반응에서 "씨드(seed)"로서 기능할 수 있도록 조절된다. 미국 특허 제 5,196,476호의 예비형성된 안정제는 예비형성된 안정제가 본질적으로 불용성인 액상 희석제 및 자유라디칼 중합 개시제의 존재하에 마크로머와 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 제조된다. EP 0,786,480호는 자유라디칼 개시제의 존재하에, 그리고 유도된 불포화기를 함유하는 커플링된 폴리올 30 중량％ 이상(폴리올의 총량을 기준으로 함)을 포함하는 액상 폴리올의 존재하에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 40 중량％를 중합하여 예비형성된 안정제를 제조하는 방법을 개시한다. 이 예비형성된 안정제는 안정하고 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정제 중에서 바람직하게는 0.1 내지 0.7 마이크론 범위의 작은 입도를 달성하는데 필요하다. 미국 특허 제 6,013,731호 및 동 제 5,990,185호는 또한 폴리올, 마크로머, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 예비형성된 안정제 조성물을 개시한다. 입자를 입체적으로 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 물질이 적기 때문에, 크고 벌키한(bulky) 분자가 효과적인 마크로머인 것으로 알려져 있다. 예를 들어, EP 0786480호를 참조한다. 일반적으로 이는, 고도로 가지친 중합체가 선형 분자(예를 들어, 모노올 등)보다 상당히 더 큰 독립된 부피를 가지며, 따라서 가지친 중합체가 적게 요구된다는 사실 때문이다. 미국 특허 제 5,196,476호는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 관능성이 마크로머를 제조하기에 적합하다는 것을 개시한다. EP 0,162,589호 및 미국 특허 제 5,990,185호에는 비닐 알콕시실란과 폴리올과의 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 마크로머 및 그로부터 제조되는 중합체 폴리올이 기재되어 있다. 다관능성 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 커플링은 또한 알려져 있고, 중합체 폴리올의 분야에서 마크로머의 분자량을 증가시키기 위한 적합한 수단으로 설명되어 있다. EP 0786480호는 액상 폴리올이 커플링된 폴리올 30 ％ 이상을 포함하는 예비형성된 안정제의 제조 방법을 개시한다. 이 특허에 기재되어 있듯이, 고농도의 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정제(PFS) 내에서 작은 입도의 입자를 얻기에 유용하며, 반응성 불포화물을 커플링된 폴리올 내로 유도하는 것은 커플링된 폴리올을 입자 내로 혼입하기에 유용한 수단이다. 미국 특허 제 6,013,731호에는 고분자량의 폴리올을 커플링하여 훨씬 더 고분자량의 생성물을 형성함으로써 분산물의 안정성을 강화시키는 것이 기재되어 있다. 낮은 고유 불포화도(0.020 meq/g 미만)를 갖는 폴리올로부터 제조된 마크로머 또한 이 특허에 기재되어 있다. 이 특허는 나아가 그러한 폴리올이 낮은 농도의 옥시알킬화된 알릴 불포화기 함유 모노올을 가지며, 따라서 통상적인 폴리올에 존재하는 높은 농도의 모노올이 폴리올의 평균 관능성을 낮추기 때문에 이익이 된다는 점을 개시한다. 반응성 불포화기의 복수개 부위를 갖는 다관능성 폴리올 기재의 마크로머가 미국 특허 제 5,196,476호에 기재되어 있다. 이 특허에 기재된 바와 같이, 말레산 무수물 경로에 의해 마크로머를 만들 때 불포화 농도에는 상한이 있다. 폴리올의 몰당 불포화기의 몰비가 매우 높다면, 분자당 1개보다 많은 이중 결합을 갖는 종류가 형성될 가능성이 더 높다. 전형적으로, 이 특허는 알콕실화된 폴리올 부가물의 각 몰에 대해 약 0.5 내지 약 1.5몰, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.1몰의 반응성 불포화 화합물을 사용한다. 미국 특허 제 5,854,386호는 히드록실 관능성 및 불포화 관능성을 모두 갖는 중합체 폴리올을 위한 안정제를 개시한다. 이는 유효량의 DMC 촉매의 존재하에, 그리고 임의로는 자유라디칼 중합 억제제의 존재하에 옥시알킬화가 가능한 수소를 1개 이상 갖는 불포화 단량체를 옥시알킬화하여 제조된다. 이 안정제는 바람직하게는 다음 두 화학식 중 하나 이상을 갖는 혼합물에 상응한다: R[-(-R2-O-)nH]o 또는 R-(-X--(R2-O)n-Hm)o (식 중, o는 1 내지 8의 정수이며; n은 그 평균값이 두 정수의 곱 n·o가 10 내지 500이 되는 정수이고; R2는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이며; X는 연결기이고; R은 임의로 비반응성기로 치환되고 임의로 산재된 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 에틸렌계 또는 에틸린계(아세틸렌계) 불포화 부위를 갖는 C2-30의 탄화수소임). R은 지방족, 지환족, 방향족, 아릴지방족, 헤테로방향족 등일 수 있으나, 단 R이 방향족 또는 헤테로방향족인 경우, 방향족 고리 구조는 1개 이상의 에틸렌계 또는 에틸린계 라디칼 함유 기에 의해 치환된다. 마크로머와 예비형성된 안정제로부터 제조되는 중합체 폴리올의 특성과 특징을 더 개선시키기 위해 새로운 마크로머와 새로운 예비형성된 안정제에 대한 계속적인 필요가 존재한다. 비록 많은 마크로머와 예비형성된 안정제가 알려져 있다고 하더라도, 이들은 에틸렌계 불포화기를 함유하는 알로파네이트 개질된 디이소시아네이트로부터 이미 제조되어 왔던 것은 아니다. 003c#발명의 요약003e# 본 발명은 임의로는 (c) 1종 이상의 우레탄 촉매의 존재하에, (a) 에틸렌계 불포화기를 갖는 NCO기 함량 약 9 ％ 내지 약 48 ％의 알로파네이트 개질된 디이소시아네이트와 (b) OH가가 10 내지 300이고 관능성이 2 내지 15인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌계 불포화 마크로머에 관한 것이다. 알로파네이트 개질된 디이소시아네이트는 (3) NCO 반응성기가 없는 1종 이상의 라디칼 억제제 및 (4) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에, (1) 디이소시아네이트와 (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 알코올 화합물과의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명은 또한 (C) 1종 이상의 자유라디칼 중합 개시제, 및 임의로는 (D) 액상 희석제, 및 임의로는 (E) 사슬 전달제의 존재하에, (A) 본 명세서에 기재된 상기 새로운 에틸렌계 불포화 마크로머와 (B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의 자유라디칼 중합 생성물을 포함하는 예비형성된 안정제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (IV) 1종 이상의 자유라디칼 중합 개시제 및 임의로는 (V) 사슬 전달제의 존재하에, (I) 히드록실가 약 10 내지 약 1900, 관능성 약 1 내지 약 10, 및 당량 약 30 내지 약 900의 기재 폴리올, (II) 본 명세서에 기재된 상기 새로운 에틸렌계 불포화 마크로머 또는 이 에틸렌계 불포화 마크로머로부터 제조되는 예비형성된 안정제, 및 (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 새로운 에틸렌계 불포화 마크로머, 예비형성된 안정제 및 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 면은 상기 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.