열가소성 중합체를 위한 인-함유 난연제 document_id A220623050789

폴리에스테르 또는 나일론의 난연제 성능(flame retardant performance)은 다양한 종류의 첨가제의 결합(incorporation)에 의해 성취될 수 있다. 전형적으로, 할로겐화 화합물(halogenated compounds), 더욱 구체적으로는, 방향족 폴리브롬화화합물(aromatic polybrominated compounds)이 그러한 중합체에 난연 첨가제로서 사용되어 왔다. 일반적으로 이러한 생성물들은, 그들이 발화될 때, 그 화염에 라디칼 기상 반응(radical gas phase reactions)이 일어나는 것을 억제하는 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 이로 인해 할로겐화 난연제가 폴리에스테르와 나일론을 포함하는 다양한 종류의 중합물질(polymeric materials)에 대한 첨가제로 매우 흔하게(commonly) 사용되게 한다. 그러나, 지난 15년여 동안, 할로겐화 난연제들은 생태학적 관심(ecological concerns) 때문에 관심의 대상이(under scrutiny) 되어 왔다. 현재, 이 난연제 산업은 보다 친환경적인 것으로 인식되는 난연 첨가제로 바꾸라는 압력을 받고 있다. 인-함유 생성물들(phosphorus-containing products)은 그러한 할로겐화 난연제들의 논리적인 대체품이다. 몇몇 응용 사례에서(in some applications), 인-함유 첨가제들은 할로겐화 첨가제들만큼 높은 활성(activity)을 보이지만, 인-함유 첨가제들이 덜 일반적으로 사용된다. 인-함유 난연제의 대부분은 응축 상태 반응(condensed phase reactions), 중합체 건류 촉진(polymer carbonization promotion) 그리고 숯 탄화(char formation)의 조합(combination)을 통하여 난연제 활성을 제공한다. 이러한 과정(processes)은 그러한 첨가제(들)이 사용되는 중합체에 따라 명백히 달라진다. 따라서, 구체적인(specific) 인-함유 구조는 다양한 중합체 타입에 맞게 디자인될 필요가 있다. 또한 인-함유 난연제들은 기상 메커니즘(gas-phase mechanism)을 통해서 난연제 활성(activity)을 제공한다. 그러나, 인-함유 화합물은 단순히 휘발되는 것 대신에 연소 과정에서 분해 중합체와 반응하는 경향이 있기 때문에, 인 첨가제들의 높은 기상 활성은 상대적으로 드물다(rare). 1970년대 말과 1980년대 초, 예컨대 미국 특허 제4,180,495호; 제4,208,321호 그리고 제4,208,322호에 기술된 바와 같이 디아릴포스피네이트(diarylphosphinates), 알킬아릴포스피네이트(alkylarylphosphinates) 또는 디알킬포스피네이트(dialkylphosphinates)의 지르코늄염 또는 아연염과 같은 다양한 염들이 제조되었다. 이러한 포스피네이트 염들은 PET에 첨가되거나 폴리에스테르와 공중합되었다(copolymerized). 10-20 중량%(wt.%)의 레벨(levels)에서 1 내지 4 단위의 산소지수(OI: oxygen index)로 측정했을 때 인화성 억제 성능의 향상(improvement of flammability retardation)이 관찰되었다. 그 후, 하기의 화학식 I 내지 IV로 나타낸 바와 같이, 아연(M=Zn) 또는 알루미늄(M=Al)의 다양한 알킬포스핀산(alkylphosphinic acid) 금속 염들이 PBT에 실험되었다(유럽 특허 제794,220호 참조). 에틸메틸포스핀산(ethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(I)은 15 중량% 로딩(loading)한 단순 PBT(plain PBT)와 20 중량% 로딩한 유리-충전(glass-filled) PBT의 UL-94 테스트에서 V-0 등급(rating)으로 나타났다. 디알킬포스핀산(dialkylphosphinic acids)의 칼슘 염(M=Ca)은 알루미늄 염만큼 효과가 있는 것으로 입증되었고, 20 중량% 로딩한 유리-충전 PBT에서 V-0 등급을 제공하였다(미국 특허 제5,780,534호 및 유럽 특허 공고 제941,996호 참조). 이러한 포스핀산 염들은 유리-충전 나일론에 특별히 효과가 없으며, 30 중량% 로딩 시에만 V-0 등급을 제공한다. 유럽 특허 공고 제794,191호는 유리 비충전(non-glass filled) PBT와 나일론에서 1-하이드록시디하이드로포스폴 산화물(1-hydroxydihydrophosphole oxide)와 1-하이드록시포스폴레인 산화물(1-hydroxyphospholane oxides)(하기 화학식 V, VI, VII 참조)의 환상(cyclic) 알루미늄 염들의 사용을 기술하고 있다. PBT의 V-0 등급은 20 중량%에서 성취되었다. 1-(메톡시에틸)메틸포스핀산(1-(methoxyethyl)methylphosphinic acid) (하기 화학식 VIII), (1-에톡시에틸)메틸포스핀산((1-ethoxyethyl)methylphosphinic acid) (하기 화학식 IX) 그리고 1-(메톡시에틸)에틸포스핀산(1-(methoxyethyl)ethylphosphinic acid) (하기 화학식 X)의 알루미늄 염들은 유럽 특허 공고 제971,936호에 기술되어 있다. 이러한 생성물들은 20 중량% 로딩한 유리-충전 PBT에서 V-1 등급만을 나타냈다. 상대적으로 높은 인 함유량에도 불구하고, 하이드록시메틸메틸포스핀산(hydroxymethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(하기 화학식 XI)은 효과가 낮았으며 미국 특허 제6,303,674호에 예시된 바와 같이 유리-충전 PBT에서 V-2 등급을 나타냈다. 비록 에틸메틸포스핀산(ethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(상기 화학식 I)과 디에틸포스핀산(diethylphosphinic acid)의 알루미늄염(상기 화학식 XII)이 나일론에 특히 효과가 있는 것은 아니지만, 이 같은 염들이 멜라민 시아누르산염(melamine cyanurate) (미국 특허 제6,255,371호, 제6,365,071호, 제6,503,969호 참조) 또는 멜라민 인산염(phosphate) (미국 특허 제6,207,736호 참조)과 같은 질소-함유 생성물들(products)과는 상승효과가 있다. 이러한 조합들(combinations)이 개개의 구성요소로서보다 나일론에 더 효과적이다. 상술한 바와 같이, 인-함유 난연제들에 대한 난연제 활성의 메커니즘(mechanism)은 보통 응축 상태(condensed phase)이다. 기상(gas phase) 특성을 가지고 있는 인 함유 난연제들은 드문데, 그것은 난연제가 중합체 분해(decomposing polymer)와 반응해야 할 뿐만 아니라 인 함유 난연제들은, 그것이 첨가되는 폴리머 화합물(compositions)의 처리(processing) 중에 손실되지(lost) 않고 (예를 들어 너무 낮은 온도에서 휘발하지 않고), 연소 중 효과가 없도록(to be inefficient) 너무 높은 온도에서 휘발하지 않게 하기 위해, 인 함유 화합물이 적절한 정도(right degree)의 휘발성을 가지고 있어야 하기 때문이다. 따라서, 이러한 원하는 특성(desired properties)을 가지고 있는 인-함유 난연 첨가제들이 매우 바람직하다.