다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의클로로히드린으로의 전환 document_id A220623050810

공지의 에피클로로히드린 제조 방법은 알릴 클로라이드를 하이포염소화시켜 디클로로히드린을 형성하는 것을 수반한다. 부식제를 이용한 디클로로히드린 혼합물의 폐환는 고순도(003e#99.6%)로 증류되는 에피클로로히드린을 제공한다. 이러한 클로로히드린 공정은 에피클로로히드린 한 분자 당 2 당량의 염소 및 1 당량의 부식제를 필요로 한다. 다른 공지의 에피클로로히드린 제조 방법에서, 첫 번째 단계는 아세트산 중 산소 분자의 팔라듐 촉매화 반응을 통해 프로필렌의 알릴 위치에 산소를 장착시키는 것을 수반한다. 그리고 나서, 얻어지는 알릴 아세테이트는 가수분해되고, 염소화되고, 처음의 디클로로히드린은 부식제를 이용하여 에피클로로히드린으로 폐환된다. 이 방법은 알릴 클로라이드를 생성하지 않기 때문에, 더 적은 양의 염소(단 1 당량)를 사용한다. 상기에 설명된 공지의 에피클로로히드린 제조 방법은 모두, 염소가 사용되어야 하고, 상업적으로 사용하는데 수반되는 복잡한 상황 및 하이포염소산(HOCl)의 생성이 산업적인 규모에서 확대될 수 있으며, 이러한 방법들은 상당량의 염소화된 부 생성물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 특히, 알릴 클로라이드를 하이포염소화하면 1,2,3-트리클로로프로판 및 다른 원치 않는 염소화된 에테르 및 올리고머(RCl)가 생성된다는 것은 잘 알려져 있다. RCl 문제는 제조 비용을 증가시킨다. 보다 규모있는 생산을 위한 새로운 자본이 추가될수록, 이러한 원치 않는 부 생성물들을 수용하고 개선하기 위해 하류 공정에 상당한 투자가 부가되어야 한다. 이와 같은 문제점들은 프로필렌 및 에틸렌 클로로히드린에 대한 HOCl 경로에서도 동일하며, 결국 이 경로들은 그다지 실행되지 않는다. HOCl을 생성하지 않는 다른 방법(예를 들어, WO 2002092586 및 미국 특허 No. 6,288,248에 설명되어 있음)은 티타늄 실리칼라이트 촉매를 과산화수소와 함께 사용하여 알릴 클로라이드를 직접 에폭시화하는 것을 수반한다. HOCl 생성을 감소시키는 이점에도 불구하고, 알릴 클로라이드는 여전히 중간체로 쓰인다. 알릴 클로라이드 사용은 이중의 문제점을 갖는다: (1) 알릴 클로라이드로의 프로필렌의 유리 라디칼 염소화는 선택적이지 않고, 상당한 양(003e# 15 몰%)의 1,2-디클로로프로판이 생성된다. (2) 프로필렌은 탄화수소 공급원료이고, 프로필렌 가격의 세계적인 예측치는 계속해서 상승하고 있다. 조절되고 염소에 기초한 복잡한 산화 화학 및 RCI 생성을 수반하지 않는, 새롭고 경제적으로 실용적인 에피클로로히드린 제조 방법이 바람직하다. 비탄화수소이고, 재생가능한 공급원료를 수반하는 에피클로로히드린 생성 방법에 대한 수요가 업계에 존재한다. 연료 첨가제를 제조하는 바이오디젤 공정의 공생성물인 글리세린이 저비용의 재생가능한 공급원료로 고려되고 있다. 다른 재생가능한 공급원료, 예를 들어 프룩토스, 글루코스 및 소르비톨은 가수소분해되어 인접 디올 및 트리올, 예를 들어 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등의 혼합물을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 풍부하면서도 비용이 저렴한 글리세린 또는 혼합 글리콜로는, 글리세린 또는 혼합 글리콜의 염화수소화를 위한 경제적으로 유용한 공정이 바람직할 것이다. 그러한 공정이 RCl을 생성하지 않으면서 인접 클로로히드린 형성에 대해 매우 화학선택적이라면 유리할 것이다. 하기 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이, 화합물 I 및 II의 디클로로프로판올(본원에서는 "디클로로히드린"이라고도 함)의 혼합물에 대한 글리세롤(본원에서는 "글리세린"이라고도 함)의 전환 방법은 공지되어 있다. 반응은 무수 HCl 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재 하에서, 물을 제거하면서 수행된다. 그리고 나서, 화합물 I 및 II 모두는 부식제 처리를 통해 에피클로로히드린으로 전환될 수 있다. 글리세롤의 염화수소화 반응식 1의 상기 화학을 이용한 다양한 방법들이 선행 기술에 보고되어 있다. 예를 들어, 디클로로프로판올, 예를 들어 2,3-디클로로프로판-1-올 또는 1,3-디클로로프로판-2-올을 염기와 반응시킴으로써 에피클로로히드린이 제조될 수 있다. 이어서, 디클로로프로판올이 글리세롤, 무수 염산, 및 산 촉매로부터 대기압 하에서 제조될 수 있다. 반응 과정 동안 형성되는 물을 공비 제거하는 것을 촉진하는 데에 매우 과량의 염화수소(HCl) 기체가 추천된다. 예를 들어, 문헌 [Gibson, G. P., Chemistry and Industry 1931, 20, 949-975]; 및 [Conant et al., Organic Synthesis CV 1,292-294, 및 Organic Synthesis CV 1,295-297]은 교반된 글리세롤 용액 및 유기 산 촉매를 통해 매우 과량의 무수 HCl(최대 7 당량)을 퍼징함으로써 상기 반응식 1 중의 화합물 I 및 II의 디클로로히드린에 대해 70%의 과량으로 디클로로히드린을 증류 수득하는 것을 보고하였다. 상기 참고문헌들에 설명된 방법들은 축적된 물을 제거하기 위해 공비제로서 사용되는 HCl을 대기압 하에서 사용할 것을 필요로 한다. 다른 공비혼합물들이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 No. 2,144,612는 물의 반응성 증류 및 제거를 촉진하기 위해, 과량의 염화수소(HCl) 기체와 함께 n-부틸 에테르를 사용하는 것을 설명하고 있다. 실제로, 모든 선행기술들은 높은 전환율을 제공하기 위해 물을 이용한 기화 또는 공비혼합물 및 물 제거를 위해 대기압 이하 또는 대기압 조건을 필요로 하는 공정을 교시하고 있다. 미국 특허 No. 2,144,612는 물의 반응성 공비 증류 및 제거를 촉진하기 위해 첨가된 공비제(예를 들어, n-부틸 에테르)를 유리하게 사용할 것을 주장하고 있지만, 여전히 대기압 조건에서 과량의 HCl을 사용한다. 물의 진공 제거를 이용하는 비슷한 접근법이 독일 특허 No. 1075103에 교시되어 있다. 독일 특허 No. 197308은 무수 염화수소를 이용하여 글리세린을 촉매적 염화수소화함으로써 클로로히드린을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이 참고문헌은 대기압 조건 하에서 물을 분리시키는 배치 공정을 교시하고 있다. 독일 특허 No. 197308은 승압 하에서 염화수소화 반응 공정을 수행하는 것을 교시하지 않는다. 클로로히드린 제조에 관한 모든 공지의 선행 기술들은 물이 공정으로부터 공생성물로서 제거되는 염화수소화 공정을 보고하고 있다. 특히, WO 2005/021476은 반응성 증류에 의해 반응물 중 물이 대기압 또는 대기압 이하 공정에서 제거되는 일련의 염화수소화 반응들을 교시하고 있다. 비슷한 기술이 WO 2005/054167에 교시되어 있으며, 여기서는 보다 높은 전체 압력(HCl 부분압은 특정되지 않았음) 하에서 수행되는 반응이 반응 속도를 개선시킬 수 있다고 추가적으로 교시되어 있다. 하지만, WO 2005/054167에는 HCl 부분압의 사용 및 그 방법에서의 그의 효과가 전혀 개시되어 있지 않다. WO 2005/054167은 또한, 대기압 또는 대기압 이하 압력 하에서의 높은 전환율 및 선택도를 얻기 위해 물을 제거할 필요가 있음을 예시하고 있다. WO 2005/021476 또는 WO 2005/054167 중 어느 것도 그 공정 중 남겨지는 물이 갖는 이점 또는 물을 제거하면 원치 않는 클로로에테르 및 RCl이 형성된다는 것을 교시하지 않고 있다. 아주 매우 과량의 염화수소(HCl) 기체를 사용하면 경제적으로 문제가 있고, 미반응 염화수소의 물에 의한 내재적 오염은 쉽게 재활용될 수 없는 수성 염화수소 스트림을 야기한다. 나아가, 글리세린을 완전히 전환하기 위해서는 24 내지 48시간의 반응 시간이 요구되지만; 생성물들은 흔히 상당량의 원치 않는 과염소화된 트리클로로프로판 및 염소화된 에테르를 포함한다. 알코올을 클로라이드로 전환하지만, 계내에서 물을 제거하는 시약을 사용하는 다른 방법들 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 티오닐 클로라이드가 글리세린을 클로로히드린으로 전환하는데 사용될 수 있으며(문헌 [Carre, Mauclere C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1930, 192]에 설명되어 있음), 선택적일 수 있지만, 화학량론적 양의 SO2를 생성한다. 이 시약의 비용은 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 에피클로로히드린 또는 임의의 다른 클로로히드린을 산업적으로 제조하는데 적당치 않다. 마찬가지로, 온화하고 효과적인 다른 염화수소화 시약들도 이러한 변환에 있어 값비싸고 이례적으로 여겨진다(문헌 [Gomez, et al. Tetrahedron Letters 2000, 41, 6049-6052]에 설명되어 있음). 다른 저온 공정들은 알코올을 보다 우수한 이탈기(예를 들어, 메실레이트)로 전환시키고, 과량의 몰량로 사용되는 이온성 액체를 통해 가용성 클로라이드 형태를 제공한다(문헌 [Leadbeater, et al. 테트라hedron 2003, 59, 2253-58]에 설명되어 있음). 여기서도, 무수 조건에 대한 필요성, 화학량론적 시약 및 값비싼 형태의 클로라이드는 상기 방법을 산업적으로 고려하지 못하게 한다. 나아가, 이들 시약들은 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 완전히 염소화시킬 수 있어, 마찬가지로 원치 않는 RCl 부 생성물을 야기시킨다(문헌 [Viswanathan, et al. Current Science, 1978,21, 802-803]에 교시되어 있음). 요약하자면, 글리세린 또는 임의의 다른 인접 디올, 트리올 또는 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 클로로히드린을 제조하는 상기의 모든 공지된 접근법들에는 5가지 이상의 주요 문제점들이 있다: (1) 글리세린 또는 임의의 디올을 염화수소화하는 대기압 공정은 매우 과량의 HCl, 흔히 7-10배 몰량의 과량을 필요로 한다. 그리고 나서, 과량의 무수 HCl은 대기압 공정 중 물로 오염된다. (2) 상기의 공지된 방법들의 변형법들은 매우 느린 배치형 반응이며, 이는 흔히 100℃를 넘는 온도에서 24-48시간이 걸리고, 원하는 클로로히드린 생성물(들)에 대한 전환율이 80-90%를 넘지 않는다. (3) 이례적인 염화수소화 시약들이 물을 제거함으로써 반응을 진행시킬 수 있지만, 흔히 제품을 경제적으로 생산하는데 적합하지 않는 부 생성물이 생성된다. (4) 상기의 모든 접근법들은 상기에서 글리세린 염화수소화에 대해 정의된 바와 같이, 보다 높은 수준의 원치 않는 RCl을 생성한다. (5) 반응이 반응기 내용물의 증발을 제어하기 위해서 승압 하에서 수행되는 경우, HCl의 낮은 부분압은 낮은 전환율 또는 느린 반응 속도를 야기한다. 선행 기술은 디클로로히드린으로 글리세린을 완전히 전환시키는 것을 촉진시키기 위해서는 물의 제거가 요구된다고 결론내리고 있다. 이러한 물 제거 요건을 만족시키기 위해, 선행 기술의 반응들은 보조 용매 또는 추적자를 요구하고, 공정에 자본을 상당히 부가할 것을 요구하는 공비 또는 반응성 증류 또는 추출 조건 하에서 수행된다. 모든 선행 기술들은 반응 혼합물 중에 물이 존재하기 때문에 이러한 전환에는 평형 제한이 존재한다고 결론내리고 있다. 선행 기술의 모든 부적당성을 극복하는, 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 고순도의 클로로히드린을 제조하는 염화수소화 방법을 제공하는 것이 업계에 요망된다. 그러므로, 디올 및 트리올을 클로로히드린으로 변환하는 단순하고 비용 효과적인 방법을 발견하는 것은 클로로히드린 화학 분야의 발전이 될 것이다. 발명의 요약 본 발명의 한 가지 측면은 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 대기압 이상 부분압의 염화수소 공급원과 접촉시키되, 물을 실질적으로 제거하지 않으면서, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 "대기압 이상의 압력"은 염화수소(HCl) 부분압이 대기압보다 높다(즉, 15 psia 이상)는 것을 의미한다. 본 발명의 목적은 본 발명 방법을 사용하여 원치 않는 RCl 또는 염소화된 글리세롤 올리고머의 형성을 최소화하는 것이다. 본 발명의 한 가지 실시태양은 클로로히드린을 제조하기 위해 염화수소 기체를 염화수소 공급원으로서 사용한다. 두 번째 측면으로, 본 발명은 대기압 이상의 HCl 부분압, 예를 들어 약 20 psia 내지 약 1000 psia 범위의 압력 및 충분한 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서, (a) 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 예를 들어 1,2-디올 또는 1,2,3-트리올; (b) 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환을 촉진시키는 촉매, 예를 들어 카르복실산, 에스테르, 락톤, 아미드 또는 락탐; 및 이들의 혼합물; 및 (c) 염화수소 공급원, 예를 들어 염화수소 기체를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 클로로히드린 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 본 방법은 접촉 단계 동안 물을 실질적으로 제거하지 않으면서 수행된다. 세 번째 측면으로, 본 발명은 HCl의 대기압 이상 부분압, 예를 들어 약 20 psia 내지 약 1000 psia 범위의 압력 및 충분한 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서, (a) 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 예를 들어 글리세린 모노아세테이트; 및 (b) 염화수소 공급원, 예를 들어 염화수소를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 클로로히드린 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 본 방법은 접촉 단계 동안 물을 실질적으로 제거하지 않으면서 수행된다. 본 발명의 네 번째 측면으로는, 신규한 조성물이 상기 언급한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 선행 기술의 대기압 공정에 비해 본 발명의 대기압 이상 압력 공정이 갖는 이점은 예를 들어 다음을 포함한다: (1) 본 발명 방법은 물 제거를 필요로 하지 않고, 보조용매/추적자가 요구되지 않는 단순화된 방법이다. 본원에서 "대기압 이상 압력 공정"은 반응이 염화수소(HCl) 부분압이 대기압보다 높은 조건(즉 15 psia 이상) 하에서 일어나는 방법을 의미한다. 본 발명 방법은 추가적인 첨가제, 예를 들어 공비제 없이 수행될 수 있다. (2) 물을 제거하지 않는 본 발명 방법에서 사용되는 촉매/HCl 부분압/온도 범위는 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환 속도를 거의 20배 증가시킨다. 선행 기술 방법들의 물 제거의 필요성 때문에, 선행 기술은 대기압 이상의 HCl 부분압을 사용하지 않는다. (3) 예상치 않게도, 고압 반응 혼합물 중에 축적되는 물은 선행 기술보다 더 선택도가 높으면서도 전환율이 높은 방법을 가능케 하는바, 즉 본 발명 공정에서는 선행 기술의 대기압 HCl 공정보다 염소화된 에테르, RCl이 더 적게 형성된다. (4) 본 발명 방법에 사용되는 촉매는 선행 기술에 사용된 다른 촉매들, 예를 들어 아세트산에 비해 개선된 것이며, 이로 인해 선택도가 높아지고, 공정 속도가 증가한다. (5) 본 발명의 대기압 이상 압력 공정은 선행 기술의 대기압 공정보다 매우 적은 HCl을 사용하여 더욱 높은 전환율을 얻는다(예를 들어, 1-25% 과량(본 발명의 HCl) 대 700-1400% 과량(선행 기술)). 대기압 이상 압력 공정은 다중히드록시화-지방족 탄화수소 출발 물질로서 습기 있는 조 글리세롤의 사용을 가능케 하고, 또한 추가적인 물 제거를 필요로 하지 않는 선행 기술보다 더 높은 선택도 및 더 빠른 전환을 보인다. 본 발명 촉매 사용의 다른 이점은 휘발성이 낮고 재활용이 가능한 촉매를 사용함으로써 얻어지는 단순화된 공정, 및 그로 인한 개선된 공정 경제이다. 본 발명의 대기압 이상 압력 공정은 높은 패스 당 수율(예를 들어, 90 몰% 초과) 및 높은 선택도(예를 들어 90 몰% 초과)로 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 클로로히드린으로 빠르게(예를 들어, 약 12시간 미만) 전환시키는 방법을 제공함으로써 업계의 필요를 다루고 있다. 놀랍게도, 본 발명 방법은 공비 물 제거 또는 계내 물 제거 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 상기 측면들은 대기압 이상 압력 공정에 관한 것이지만, 놀랍게도 대기압 조건 및 대기압 이하 압력 조건에서도, 대기압 이상 압력 공정에서 작용하는 특정 촉매가 역시 물을 제거하면서 또는 물을 제거하지 않으면서 잘 작용한다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 다섯 번째 측면은 (i) 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고, 여기서 관능기는 알파 탄소보다 산 관능기에 가깝지 않게 부착되어 있는 카르복실레이트 유도체; 또는 그에 대한 전구체이고; (ii) 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물보다 휘발성이 낮으며; (iii) 헤테로원자 치환기를 함유하는 촉매의 존재 하에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 대기압 또는 대기압 이하 부분압의 HCl 공급원과 함께 접촉시켜 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 다섯 번째 측면에서, 본 발명의 촉매 구조의 한 가지 실시태양은 일반적으로 하기에 나타낸 화학식 a에 의해 표시되며, 여기서 관능기 "R"은 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르를 포함하는 관능기; 또는 상기 관능기를 함유하는 1 내지 약 20개의 탄소 원자로 된 알킬, 아릴 또는 알크아릴 기; 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 관능기 "R"은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 또는 탄화수소 관능기를 포함할 수 있다.