고탄성 및 도장성 실리콘 조성물 document_id A220623050833

실리콘 조성물은 건축 산업뿐만 아니라 그 밖의 산업 분야, 예컨대, 자동차, 전자제품, 항공산업 및 소비재 시장에서 광범위하게 사용되고 있는데, 그 이유는 이들 물질이 여러 종류의 기판, 예컨대, 유리, 금속, 세라믹, 섬유, 목재, 피혁제품, 플라스틱 및 종이에 대한 자체-결합 부착성을 보유하고 있기 때문이다. 또한, 저온 가요성, 고온 안정성, 양호한 전기 절연성 및 화학약품에 대한 내성 및 UV 내성은 실리콘 기재 제품에서의 고유한 특성이다. 따라서, 실리콘 압출제는 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 경화된 실리콘 조성물의 단점은 이들이 도장될 수 없다는 것이다. 실리콘의 낮은 표면 에너지는 라텍스 또는 오일 기재 페인트가 경화된 실리콘의 표면을 습윤시키지 못한다. 페인트는 실리콘 표면에서 수축되어 일반적으로 산업 분야에서 "피시 아이(fish eyes)"라 칭하는 불량한 표면 외관을 생성시킨다. 실리콘 화합물의 도장성을 개선시키고자 하는 연구는 비경화된 실리콘에 무기 충전제를 첨가함으로써 수행되어 왔다. 예를 들어, 실리콘 밀봉제는 침상, 즉, 바늘형, 탄산칼슘을 폴리오가노실록산에 첨가함으로써 포뮬레이션되었다. 이러한 밀봉제에서, 침상의 입자는 경화 동안 밀봉제의 표면상에 배향된다. 경화된 밀봉제의 표면은 도장성이 개선되지만, 침상의 탄산칼슘의 첨가는 다른 문제, 예컨대, 저탄성을 유발시킨다. 개선된 도장성을 달성하기 위해서 요구되는 탄산칼슘의 일반적인 높은 부하는 실리콘 밀봉제의 탄성에 유해하게 영향을 주어서, 그의 인장신율(tensile elongation)이 요구치보다 저하되게 한다. 가소제가 첨가되어 실리콘의 신율에 대한 탄산칼슘의 부정적 영향을 상쇄시킬 수 있다. 그러나, 가소제는 실리콘 밀봉제의 도장성을 떨어뜨린다. 경화되면 다양한 형태의 코팅에 의해서 도장 가능한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 장시간에 걸쳐서 도장성이 있으며 실리콘 고유의 우수한 탄성 및 그외 성질을 유지하는 실리콘 압출제, 밀봉제, 부착제, 및 코크(caulk)를 제공하는 것이 바람직하다. 발명의 요약 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 유기 폴리머, 유기 올리고머, 또는 유기 폴리머와 유기 올리고머의 조합물; 오가노폴리실록산 폴리머; 및 가교결합제를 포함한다. 조성물은 추가로 그외 첨가제를 포함하여 오가노폴리실록산의 성질을 변화시킬 수 있다. 유기 폴리머는 반응성 또는 비반응성 말단기를 지니는 호모폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 조성물은 경화되는 경우 우수한 도장성 및 우수한 내후성을 나타내는 실리콘 밀봉제를 생성시킨다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 실리콘 조성물은, 경화되는 경우, 도장된 표면상에 "피시 아이"를 형성시키지 않으면서 도장될 수 있으며, 신율이 150% 이상이다. 경화된 실리콘 조성물의 신율은 200% 이상, 800% 이상, 또는 1000%이상일 수 있다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 약 50% 내지 약 95%(전체 폴리머의 중량을 기준으로)의 오가노폴리실록산 폴리머; 약 1% 내지 약 10%(오가노폴리실록산의 중량을 기준으로)의 실리콘 작용성 가교결합제; 및 약 5% 내지 약 50%(전체 폴리머의 중량을 기준으로)의 분산된 유기 폴리머를 함유한다. 바람직하게는 경화성 실리콘 조성물은 55중량% 내지 93중량%의 오가노폴리실록산 폴리머를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 경화가능한 실리콘 조성물은 57중량% 내지 91중량%의 오가노폴리실록산 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 경화가능한 실리콘 조성물은 7중량% 내지 45중량%의 유기 폴리머를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 경화가능한 실리콘 조성물은 9중량% 내지 43중량%의 유기 폴리머를 포함한다. 오가노폴리실록산 폴리머는 바람직하게는 폴리머 사슬상에 둘 이상의 반응성 작용기를 지닌다. 이러한 반응성 작용기는 히드록실, 알콕시, 실리콘 알콕시, 아실옥시, 케톡시모, 아미노, 아미도, 아미녹시, 알케녹시, 알케닐, 에녹시 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 반응성 작용기는 말단기, 펜던트기, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 유기 폴리머는 실릴화된 및 비실릴화된 폴리우레탄, 실릴화된 알릴릭 말단된 폴리에테르, 하나 이상의 실리콘 작용기를 함유하는 폴리에테르, 실릴화된 및 비실릴화된 아크릴릭 작용성 폴리머, 실릴화된 및 비실릴화된 부틸 작용성 폴리머, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 도장성 및 경화성 실리콘 조성물을 제조하는데 사용되는 유기 폴리머의 양은 사용되는 유기 폴리머에 좌우된다. 유기 폴리머는 전체 폴리머의 중량을 기준으로 하며, 약 15% 내지 약 50%의 실릴화된 및 비실릴화된 폴리우레탄; 약 15% 내지 약 50%의 실릴화된 알릴릭 말단된 폴리에테르; 약 15% 내지 약 50%의 실릴화된 알릴릭 말단된 아크릴릭 폴리에테르; 약 15% 내지 약 50%의 실리콘 작용기 함유 폴리에테르; 약 10% 내지 약 50%의 실릴화된 및 비실릴화된 아크릴릭 멀티폴리머; 및 약 5% 내지 약 50%의 실릴화된 및 비실릴화된 부틸 작용성 폴리머의 범위로 구성된다. 본 발명에서 사용된 오가노폴리실록산은 바람직하게는 분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol이다. 오가노폴리실록산은 둘 이상의 반응성 기, 및 실릴화된 폴리우레탄, 비실릴화된 폴리우레탄, 실릴화된 알릴릭 말단된 폴리에테르, 실리콘 작용기를 함유하는 폴리에테르, 실릴화된 아크릴릭 작용성 폴리머, 비실릴화된 아크릴릭 작용성 폴리머, 실릴화된 부틸 작용성 폴리머, 비실릴화된 부틸 작용성 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 폴리머를 지닌다. 반응성 기는 말단기, 펜던트 기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 도장성 및 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 실리콘 가교결합제는 옥심, 알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 아미도 실란, 아이노실란, 에녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스-이소프로페녹시실란, 메틸트리스-이소프로페녹시실란, 메틸트리스-시클로헥실아미노실란, 메틸트리스-이차부틸아미노실란, 축합 경화 촉매, 및 이들의 조합물과 같은 가교결합제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 옥심 가교결합제는 비닐트리스메틸에틸케톡시모실란, 메틸트리스메틸에틸케톡시모실란, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 도장성 및 경화성 실리콘 조성물은 1-부분의 경화성 조성물 또는 2-부분의 경화성 조성물일 수 있다. 도장성 및 경화성 실리콘 조성물은 열경화 시스템 및 실온 경화 시스템 중 하나일 수 있다. 도장성 및 경화성 실리콘은 압출제 또는 동일반응계 경화된 시스템일 수 있다. 본 발명의 도장성 및 경화성 실리콘 조성물은 또한 약 0.01% 내지 약 2%(전체 중량 기준)의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 카르복실산의 금속염, 오가노티타네이트, 백금 착물, 퍼옥시드, 및 이의 조합물을 포함한다. 카르복실산의 금속염을 포함하는 바람직한 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디메틸틴디-2-에틸헥사노에이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 오가노티타네이트는 테트라부틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 디이소프로폭시디(에톡시아세토아세틸)티타네이트, 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 도장성 및 경화성 실리콘 조성물은 추가로 약 3% 내지 약 60%(전체 중량 기준)의 보강제, 반-보강제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 보강제는 소수성 처리된 퓸드 실리카, 비처리된 퓸드 실리카, 소수성 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 산화아연, 폴리비닐 클로라이드 분말, 연질 아크릴릭 폴리머 및 이들의 조합물을 포함한다. 도장성 및 경화성 실리콘 조성물은 추가로 약 0.5% 내지 약 2%(전체 중량 기준)의 부착 촉진제를 포함할 수 있다. 도장성 및 경화성 실리콘 조성물에 사용된 바람직한 유기 폴리머는 실릴화된 폴리우레탄 폴리머이다. 이러한 실릴화된 폴리우레탄 폴리머는 a) 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트 또는 히드록실 말단된 폴리우레탄 프레폴리머로부터 선택되는 중간체를 형성시키는 단계; 및 b) 중간체를 실릴화시키는 단계에 의해서 유도될 수 있다. 바람직하게는, 중간체는 하나 이상의 가수분해 가능한 기를 지니는 유기 작용성 실란으로 실릴화된다. 일부 바람직한 가수분해 가능한 기는 (OCH3)3, (OCH2CH3)3, 옥시모, 에녹시, 이소프로페녹시, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 유기 작용성 실란은 하기 화학식을 지닌다: R"-X-Si-R' 상기 식에서, R'는 (OCH3)3, (OCH2CH3)3, CH3(OCH3)2, 또는 CH3(OCH2CH3)2, 그 밖의 가수분해 가능한 기, 예컨대, 옥시모 치환체, 에녹시, 및 이소프로페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되며; R"는 아미노, 우레이도, 메르캅토, 이소시아나토, 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 C1 내지 C8이다. 폴리우레탄 프레폴리머 중간체의 분자량은 5,000 내지 50,000g/mol의 범위이다. 폴리우레탄 프레폴리머 중간체는 1.4:1 내지 3:1 범위의 NCO:OH 비 또는 1.4:1 내지 3:1 범위의 OH:NCO 비를 지닌다. 유기 폴리머는 또한 실릴화된 알릴릭 말단된 폴리에테르일 수 있으며, 여기서, 실리화된 알릴릭 말단된 폴리에테르는 비닐 알킬 말단된 폴리올을 하이드라이드 작용성 실란과 반응시킴으로써 유도된다. 바람직하게는, 하이드라이드 작용성 실란은 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메틸실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 폴리머는 또한 실리콘 작용기를 지니는 폴리에테르일 수 있다. 바람직하게는, 유기 폴리머가 실리콘 작용기를 지니는 폴리에테르인 경우, 실리콘 작용기는 가수분해 가능한 실란기이다. 실리콘 작용기를 지니는 바람직한 폴리에테르는 분자량이 약 2,000 내지 약 50,000g/mol의 범위인 폴리에테르이다. 본 발명은 또한 경화성 실리콘 밀봉 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 발명의 상세한 설명 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 반응성 오가노폴리실록산 폴리머, 반응성 오가노폴리실록산 폴리머와의 제한된 양립성을 지니는 유기 폴리머/올리고머를 포함하는 폴리머 상 및 실리콘 작용성 가교-결합 시스템으로 구성된다. 유기 폴리머/올리고머 상은 반응성 오가노실릴 말단기를 함유할 수 있으며, 이러한 말단기는 반응성 오가노폴리실록산 폴리머에 결합된 실리콘 작용성 가교결합 시스템과의 가황 반응에 유입될 수 있다. 전형적인 탄성 실리콘의 우수한 내후성 및 표준 실리콘 엘라스토머와는 다른 우수한 도장성을 유지시키기 위해서, 유기 폴리머/올리고머의 농도는 정밀한 범위로 유지되어야 한다. 유기 폴리머/올리고머 상의 상승된 및 저하된 수준 둘 모두는 양호한 도장성의 상실을 초래할 것이다. 이들 조성물의 현저한 내후성은 이하 기재되는 바와 같이 제논 아크 웨더로메터(Xenon Arc Weatherometer)에서의 20,000 시간 이상의 노출 후에 표면 분해의 부재에 의해서 입증된다. 본 발명의 조성물은 실리콘에 고유한 우수한 탄성을 유지하면서 수 주일 동안 경화된 후에도 다양한 페인트에 의해서 도장될 수 있다. 본원에서 기재하고 있는 용어, "반-양립성 유기 폴리머/올리고머"는 본 발명에서 사용된 오가노폴리실록산과 완전히 양립할 수 없는 유기 폴리머 및 올리고머를 포함한다. 즉, 반-양립성 유기 폴리머/올리고머는 본 발명의 오가노폴리실록산과 완전히 혼화되지 않는다. 본 발명의 도장성 실리콘 조성물은 일반적으로 반응성 폴리실록산 유체의 존제하에 반-양립성 유기 폴리머/올리고머, 가교결합제, 및 실리콘 밀봉제 및 압출제에 일반적으로 사용되는 그 밖의 첨가체를 배합함으로써 제조된다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 반응성 오가노폴리실록산 폴리머, 반-양립성 유기 폴리머/올리고머, 가교결합제를 포함하며, 임의로, 부착 촉진제, 보강제, 레올로지 조절제, 사슬 연장제, 등을 포함한다. 조성물이 반응하면, 생성되는 실리콘 밀봉제는 장시간 동안 경화된 후에도 도장 가능하다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 약 5중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 45중량%, 더욱 바람직하게는 약 9중량% 내지 약 43중량%의 유기 폴리머/올리고머, 약 50중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 55중량% 내지 약 93중량%, 더욱 바람직하게는 약 57중량% 내지 약 91중량%의 오가노폴리실록산 폴리머를 포함한다. 경화되는 경우, 도장성 실리콘 조성물은 신율이 약 150% 이상, 또는 200%, 400%, 또는 800% 이상이다. 본원에 기재된 도장성 실리콘 조성물은 신율이 1000% 이상인 것으로 밝혀졌다. 폴리오가노실록산은 바람직하게는 폴리머 사슬상에, 바람직하게는, 이의 말단 부분에 둘 이상의 반응성 작용기를 함유한다. 즉, 바람직하게는 반응성 작용기는 말단기이다. 본 발명에서 유용한 폴리오가노실록산은 히드록실기, 또는 가수분해 가능한 기, 예컨대, 실리콘 결합된 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시모기, 아미노기, 아미도기, 아미녹시기, 알케녹시기 등일 수 있는 축합성 작용기를 함유하는 폴리오가노실록산이다. 오가노폴리실록산 폴리머는 하기 구조식을 지닌다: 상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬이고, 바람직하게는 메틸이거나, 탄소수 6 내지 10개의 방향족기 또는 치환된 방향족기이고, 바람직하게는 페닐이며, n은 오가노폴리실록산의 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000g/mol이 되게 하는 수이다. 상기 폴리머는 또한 상기 주지된 바와 같이 그 내부에 둘 이상의 반응성 작용기(X)를 함유하는 것으로 이해되어야 한다. 작용기는 독립적으로 OH, 또는 OR3, 또는 N(R4)2, 에녹시, 아실옥시, 옥시모, 또는 아미녹시일 수 있으며, 이들 작용기는 어떠한 적합한 위치에서 치환체를 지닐 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서, R3 내지 R14는 독립적으로 탄소수 약 1 내지 약 8개의 알킬 또는 시클로알킬이다. 본 발명의 오가노폴리실록산은 하기된 바와 같이 나타낼 수 있다: 하나 이상의 R기는 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬 또는 탄소수가 6 내지 20개이며 임의로 하나 이상의 작용기, 예컨대, 아민, 히드록실, 알켄, 알콕시, 등을 함유하는 방향족 또는 알킬-방향족이다. 작용기의 양, 즉, m은 1, 2 또는 3이다. 반응성 작용기(X)는 OH, 또는 OR', 또는 N(R'), 또는 에녹시, 또는 아실옥시, 또는 옥시모, 또는 아미녹시, 또는 아미도일 수 있으며, 여기서, 반응성 작용기는 어떠한 적합한 C 또는 N에서 치환체, R'로서 탄소수 약 1 내지 약 8개의 알킬, 및 탄소수 6 내지 20개의 방향족 및 알킬-방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 지닐 수 있으며, R'는 임의로 하나 이상의 작용기, 예컨대, 아민, 히드록실등을 함유할 수 있다. 오가노폴리실록산 유체는 추가로 상이한 분자량을 지닌 둘 이상의 상이한 폴리실록산 및/또는 오가노폴리실록산의 배합물을 함유할 수 있다. 폴리실록산은 일반적으로 점성 액체이며, 몇몇의 실리콘 제조자, 예컨대, 왁커 코포레이션(Wacker Corporation), 제너럴 일렉트릭(General Electric), 다우 코닝(Dow Corning) 및 론-풀랜크(Rhone-Poulenc)으로부터 구매할 수 있다. 본 발명의 도장성 밀봉 조성물은 일반적으로 이들을 수분 또는 경화제에 가함으로써 경화된다. 통상의 1-성분 또는 2-성분 경화 시스템중 하나가 사용될 수 있다. 통상의 1-성분 경화에서, 오가노폴리실록산은 본 기술 분야 및 문헌에 공지된 방법에 의해서 알콕시, 옥심, 에녹시, 아미도, 아미노, 또는 에톡시 차단기를 지니는 화합물로 전환된다. 유기 주석, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디메틸틴디-2-에틸헥사노에이트, 또는 디메틸히드록시틴올레에이트, 또는 오가노티타네이드와 같은 통상의 축합 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여 사용된 반-양립성 유기 폴리머/올리고머는 일반적으로 비-반응성 또는 반응성 작용기를 지니는 다양한 공지된 폴리머에 포함되는 일반적인 유기 폴리머, 또는 작용기가 없으며 반응성 오가노폴리실록산 폴리머와 서로 혼합될 수 있는 폴리머이다. 유기 폴리머는 호모폴리머, 이의 코폴리머 또는 혼합물일 수 있으며, 폴리머는 가교결합 또는 비-가교결합 폴리머일 수 있다. 유기 폴리머는 결합된 다른 유기 작용기가 있거나 없는 방향족 및 지방족 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴릭, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔, 폴리부타디엔, 부틸 러버(rubber), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 및 지방족 폴리우레탄은 상이한 골격, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트 등 및 이들의 조합물을 지닐 수 있다. 또한, 이들은 다른 작용기, 예컨대, 아크릴레이트, 아미드, 및 말레산 무수물 등을 지닐 수 있다. 또 다른 적합한 유기 폴리머는 상기 일반적인 폴리우레탄 종류로부터의 반응성 실릴화된 방향족 또는 지방족 폴리우레탄 폴리머이다. 폴리우레탄 프레폴리머는 그 말단이 부분적으로 또는 전체적으로 실란기, 또는 실란기와 하나 이상의 방향족 알콜, 또는 하나 이상의 지방족 알콜, 또는 하나 이상의 방향족 알콜과 하나 이상의 지방족 알콜의 조합물로부터 유도되는 말단 캡핑기(capping group)의 조합중 하나에 의해서 말단 캡핑된다. 상기된 시스템에 상응하는 적합한 실란의 예는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 아미노실란(예컨대, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란)과 아크릴릭 단량체(예컨대, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 글리시달 아크릴레이트)의 반응 생성물, 메르캅토실란, 메트캅토실란과 모노에폭시드의 반응 생성물, 에폭시실란과 2차 아민의 반응 생성물, 이소시아나토 프로필 트리에톡시 실란, 및 우레이도 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 유기 폴리머는 실릴화된 알릴릭 말단된 선형 또는 분지형 폴리에테르이다. 폴리에테르 주쇄는 다른 작용기, 예컨대, 아크릴레이트, 아미드, 말레산 무수물, 등을 지닐 수 있다. 폴리머의 말단은 실란기 또는 실란기와 다른 말단 캡핑기의 조합중 하나에 의해서 부분적으로 또는 전체적으로 말단 캡핑될 수 있다. 유기 폴리머/올리고머의 또 다른 적합한 부류는 반응성 실릴화된 폴리올, 즉 실릴화된 반응성 폴리올 폴리머 또는 올리고머이다. 이들 폴리올은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 등으로부터 선택될 수 있다. 실릴화는 상기된 바와 같이 수행될 수 있다 (문단 [0018] 참조, 특히 히드록실 말단된 폴리우레탄 프레폴리머의 실릴화에 관한 논의와 함께 참조). 임으로, 차단된 1-성분 경화 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 가교결합제를 함유할 수 있다. 2-성분 경화 시스템에서, 가교결합제, 예컨대, 다작용성 알콕시 실란 또는 이의 올리고머 및 촉매는 반응까지 오가노폴리실록산으로부터 분리 유지된다. 2-성분 시스템에 대한 촉매의 양은 1-성분 시스템에서 보다 일반적으로 높다. 그러한 경화시스템은 본원에서 참조로 통합되고 있는 문헌[Maurice Morton, et al., Rubber Technology, 3rd Ed., pp. 406-407, (1987)]에 공지되어 있다. 2-성분 경화가 사용되는 경우, 2-성분 경화는 실온 경화성 또는 열경화성 물질일 수 있다. 다양한 통상의 가교결합제가 적합할 수 있지만, 옥심 및 알콕시 가교결합제, 예컨대, 비닐트리스-메틸에틸케톡시모실란 및 메틸트리스-메틸에틸케톡시모실란, 및 알콕시실란, 예컨대, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 바람직하다. 메틸트리메톡시실란이, 예를 들어, 상품명 A-1630하에 시판되고 있으며, 비닐트리메톡시실란이, 예를 들어, 제너럴 일렉트릭-OSI 스페셜티즈(General Electric-OSI Specialties)로부터 상품명 A-171로 시판되고 있다. 메틸트리스-메틸에틸케톡시모실란(MOS)는 예를 들어 상품명 OS-1000으로 시판되고 있으며, 비닐 트리스-메틸케톡시모실란은, 예를 들어, 허니웰 코포레이션(Honeywell Corporation)에 의해서 상품명 OS-2000으로 시판되고 있다. 그 밖의 가교결합제, 예컨대, 알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 아미도실란, 아미노실란, 에녹시실란 등 뿐만아니라, 테트라에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스-이소프로페녹시실란, 메틸트리스-이소프로페녹시실란, 메틸트리스-시클로헥실아미노실란, 및 메틸트리스-이차부틸아미노실란이 적합한다. 가교결합제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 가교결합제의 양은 일반적으로 코폴리머-오가노폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량부, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 6.5중량부이다. 추가의 경화 가교결합제가 또한 알케닐 작용성 오가노폴리실록산 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 이들 가교결합제는 폴리오가노실란 폴리머에 예비 처리될 수 있다. 가교결합제는 경화성 실리콘 탄성 조성물을 제조하는데 통상적으로 사용되는 양으로 사용된다. 본 기술분야의 전문가는 실온 경화성 및 열 경화성 가교결합제에 대한 적절한 양을 결정할 수 있을 것이다. 사용되는 양은 선택된 특정의 가교결합제 및 요구되는 경화된 엘라스토머의 성질에 따라 좌우될 것이며, 본 기술분야의 전문가에 의해서 용이하게 결정될 수 있다. 폴리오가노실록산 및 가교결합제의 혼합물은 수분에 노출되는 경우에 실온에서 일반적으로 경화되지만, 일부의 경우 경화 속도를 가속시키는 것, 즉, 조성물을 경화시키는 시간을 단축시키는 것이 바람직하다. 이러한 상황에서, 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 카르복실산의 금속염, 예컨대, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 및 디메틸틴디-2-에틸헥사노에이트; 오가노티타네이트, 예컨대, 테트라부틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 디이소프로폭시디(에톡시아세토아세틸)티타네이트, 및 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필티타네이트를 포함한다. 대안적으로는, 열 경화성 물질은 실온 경화성 시스템에 부가하여 또는 그러한 시스템 대신에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 도장성 밀봉 조성물은 경화가 개시되면 일반적으로 약 0.05 내지 약 12시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 시간 이내에 점착성이 없어진다. 밀봉물은 약 7일 이내에 실질적으로 경화, 즉 화학적으로 가교결합되며, 이는 경화 시스템, 경화의 깊이, 및 특히 사용된 촉매에 따라 좌우될 있다. 밀봉물은 전형적으로는 25℃ 및 50% 상태습도에서 약 21일에 완전히 경화된다. 그러나, 압출된 물질의 경우에, 이들은 압출기로부터 배출되면서 가황처리될 수 있다. 본원에 기재된 경화성 실리콘 조성물은 "페인트 부착 테입 시험"을 통과하도록 제조될 수 있다. 본 시험 사양에 따르면, "페인트 부착 테입 시험"은 ASTM 시험 D3359로서 기재되어 있으며, 하기된 바와 같이 수행된다. 밀봉 조성물을 표면에 부착시키고 도장한다. 레이저 블레이드(razor blade)를 사용하여 십자형 컷, 즉, 격자형 컷을 페인트 및 밀봉제 층을 통해서 형성시킨다. 투명한 스카치？(Scotch？) 브렌드 부착 테입(3M 코포레이션)의 0.5인치 폭 및 4-인치 길이의 스트립을 미리 컷팅된 십자형 영역에 단단히 부착시킨다. 도장된 표면에 강력하게 부착된 테입을 90°각도에서 당겨낸다. 페인트가 밀봉제의 표면상에 온전히 유지되면, 시험을 통과한 것으로 취급한다. 임의로, 부착 촉진제가 도장성 밀봉제에 첨가될 수 있다. 부착 촉진제의 양은 본 기술분야의 전문가에 의해서 용이하게 결정될 수 있다. 도장성 밀봉제중의 부착 촉진제의 양은 일반적으로 오가노실리콘 폴리머 100중량부당 0 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량부, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량부, 더욱더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3중량부이다. 임의 성분이기는 하지만 부착 촉진제는 아주 바람직하며; 부착 촉진제의 양은 밀봉제가 기판에 장시간 부착되게 한다. 부착 촉진제의 적합한 부류는 아미노알킬, 메르캅토알킬, 우레이도알킬, 카르복시, 아크릴레이트 및 이소시아누레이트 작용성 실란이다. 적합한 부착 촉진제의 예는 메르캅토프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메틸옥시실란, 비스-γ트리메톡시실릴프로필우레아, 1,3,5-트리스-γ-트리메틸옥시실릴프로필이소시아누레이트, 비스-γ-트리메톡시실릴프로필말레에이트 및 푸마레이트 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 임의로, 보강제가 본 발명의 도장성 밀봉 조성물에 첨가될 수 있다. 보강제의 양은 일반적으로 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 약 250중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 200중량부, 더욱 바람직하게는, 약 20중량부 내지 약 150중량부, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 100중량부이다. 보강제는 임의 성분이기는 하지만, 아주 바람직하며, 특히 밀봉제가 코크(caulk)인 경우에 바람직하다. 보강제는 경화된 밀봉제의 인장강도를 증가시키고 비경화된 밀봉제의 새깅(sagging)을 감소시킨다. 보강제는 또한 요변성제로서 작용한다. 그러한 보강제는 미세하게 분쇄된 미립자이고, 전형적으로는 입자크기가 약 10 미크론 미만, 바람직하게는 약 5 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 미크론 이하인 통상적으로 공지된 보강제 및 반-보강제 둘 모두를 포함한다. 적합한 보강제에는 소수성 처리된 퓸드(fumed) 실리카, 예컨대, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 TS 720, 또는 데구사 코포레이션으로부터의 R-972, 소수성 침강성 탄산칼슘, 탈크, 산화아연, 폴리비닐 클로라이드 분말, 및 연성 아크릴레이트, 예컨대, 본원에서 참조로 통합되고 있는 미국특허 제6,403,711B1호에 기재된 아크릴레이트가 포함된다. 그 밖의 성분이 또한 코폴리머와 오가노폴리실록산 100중량부당 약 20중량부 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 15중량부의 양으로 밀봉 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 또한, 연장제, 충전제, 예컨대, 중질 탄산칼슘 및 규조토가 임의로 사용된다. 그러한 연장제는 최소의 보강효과를 나타내거나 보강효과가 없고/거나 최소의 요변 효과를 나타내거나 요변효과가 없다. UV 안정화제가 또한 임의로 첨가될 수 있다. 안료 또는 착색제, 예컨대, 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙이 임의로 사용되어 밀봉제의 색상에 영향을 주고/거나 자외선 안정화제로서 작용한다. LTV 억제제, 항오존제가 또한 임의로 첨가된다. 밀봉제는 비경화된 상태에서 임의로 용매, 예컨대, 유기 용매를 함유하여 점성이 감소될 수 있다. 실시예 실시예 1 본 실시예에서는, 약 43중량% 유기 폴리머(유기 및 무기 폴리머 전체 중량을 기준으로)를 사용하여 쇼어-A(shore-A)가 15인 중간 모듈 밀봉제를 제조하였다. 유기 폴리머는 실릴 말단된 폴리우레탄으로 구성되었다. 양은 하기 표 1에 기재되어 있다. 표 1 상기 조성물을 경화시킨 후에 도장하여 "피시 아이"가 없는 평활한 도장 표면을 생성시켰다. 상기 조성물을 명세서에 기재된 바와 같은 페인트 부착 시험으로 시험하였다. 본 조성물은 제논 웨더로메터(Xenon weatherometer)에서 20,000 시간 이상의 UV에 노출된 후에도 쇼어-A에 변화가 없고 표면 크랙(crack)이 없는 것으로 입증되는 바와 같이 우수한 내후성을 유지하였다. 실시예 2 본 실시예에서는, 약 29중량%(전체 폴리머를 기준으로) 유기 폴리머를 사용하여 쇼어-A가 15인 중간 모듈 밀봉제를 제조하였다. 유기 폴리머는 표 2에 나타낸 바와 같이 실릴 말단된 폴리에테르 폴리머로 구성되었다. 본 조성물은 플라스틱, 유리 및 양극처리된 알루미늄상에 우수한 부착성질을 나타내면서 중간 모듈 성질이 있는 도장성 신속 경화 실리콘 밀봉제가 생성되도록 디자인되었다. 표 2 도장되지 않은 조성물은 경화시에 9분의 조작 후에 15분의 점착이 없어지는 시간을 필요로 했다. 본 조성물은 어떠한 관찰 가능한 표면 변화를 나타내지 않으면서 제논 아크 웨더로메터에서 20,000시간(h)의 내후 시험을 통과했다. 밀봉제는 우수한 도장성을 지녔다. 시험은 밀봉제가 79일에 걸쳐서 수행된 주기적인 도장성 시험에 의해서 입증되고 있는 바와 같이 도장성을 무한하게 유지하였다. 도장된 조성물은 평활했으며 "피시 아이"가 없었다. 실시예 3 본 실시예에서는, 약 24중량% (전체 폴리머를 기준으로)의 유기 폴리머를 사용하여 중간 모듈 밀봉제를 제조하였다. 유기 폴리머는 하기 표 3에 기재된 바와 같이 실릴 말단된 폴리에테르 폴리머로 구성되었다. 표 3 상기 조성물을 경화시킨 후에 도장하여 "피시 아이"가 없는 평활한 도장된 표면을 생성시켰다. 상기 조성물은 제논 웨더로메터(Xenon weatherometer)에서 20,000 시간(h) 이상의 UV에 노출된 후에도 쇼어-A에 변화가 없고 표면 크랙이 없는 것으로 입증되는 바와 같이 우수한 내후성을 유지하면서 페인트 부착 시험을 통과했다. 실시예 4 본 실시예에서는, 약 26중량% (전체 폴리머를 기준으로)의 유기 폴리머를 사용하여 중간 모듈 밀봉제를 제조하였다. 유기 폴리머는 하기 표 4에 기재된 바와 같이 MDI 말단된 폴리우레탄 폴리머로 구성되었다. 표 4 상기 조성물을 경화시킨 후에 도장하여 "피시 아이"가 없는 평활한 도장 표면을 생성시켰다. 상기 조성물은 제논 웨더로메터(Xenon weatherometer)에서 20,000 시간(h) 이상의 UV에 노출된 후에 표면 크랙이 없는 것으로 입증되는 바와 같이 우수한 내후성을 유지하면서 페인트 부착 시험을 통과했다. 실시예 5 본 실시예에서는, 약 31중량% (전체 폴리머를 기준으로)의 유기 폴리머를 사용하여 실리콘 밀봉제를 제조하였다. 유기 올리고머는 하기 표 5에 기재된 바와 같이 옥시모 실란 말단된 폴리에테르 폴리올로 구성되었다. 옥시모 실란 말단된 폴리에테르 폴리올은 이를 비닐-메틸에틸케톡시모실란으로 예비 반응시킴으로써 제조되었다. 표 5 상기 조성물을 경화시킨 후에 도장하여 "피시 아이"가 없는 평활한 도장된 표면을 생성시켰다. 상기 조성물은 제논 웨더로메터(Xenon weatherometer)에서 20,000 시간(h) 이상의 UV에 노출된 후에도 쇼어-A에 변화가 없고 표면 크랙이 없는 것으로 입증되는 바와 같이 우수한 내후성을 유지하면서 페인트 부착 시험을 통과했다. 실시예 6 본 실시예에서는, 약 15중량% (전체 폴리머를 기준으로)의 유기 폴리머를 사용하여 도장성 밀봉제를 제조하였다. 밀봉제는 40의 쇼어-A 경도를 지니며, 760%의 신율 및 220psi의 인장강도를 지녔다. 유기 폴리머는 하기 표 6에 기재된 바와 같이 아크릴릭 터폴리머 및 폴리에테르 폴리올로 구성되었다. 표 6 상기 밀봉제를 경화시킨 후에 아크릴릭 라텍스 페인트로 도장하였다. 도장된 표면은 평활하며, "피시 아이"가 없었다. 도장 3일 후에, 표면을 페인트 부착시험으로 시험하였으며, 어떠한 페인트의 탈락이 관찰되지 않았다. 실시예 7 본 실시예에서는, 약 9중량% (전체 폴리머를 기준으로)의 유기 폴리머를 사용하여 도장성 밀봉제를 제조하였다. 밀봉제는 43의 쇼어-A 경도를 나타냈으며, 355%의 신율 및 300psi의 인장강도를 지녔다. 유기 폴리머는 하기 표 7에 기재된 바와 같이 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 및 폴리부텐 및 탄화수소 수지 점착제로 구성되었다. 표 7 생성되는 밀봉제는 상기된 바와 동일하게 도장하고 시험하였다. 도장된 표면은 평활했으며, "피시 아이"가 없었다. 상기 조성물은 쇼어-A에 변화가 없고 표면 크랙이 없는 것으로 입증되는 바와 같이 우수한 내후성을 유지하면서 페인트 부착 시험을 통과했다. 본원에서 포함되고 있는 실시예는 단지 예시하고자 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.