에테르화된 경화제를 포함하는 페놀성 수지 조성물 document_id A220623050842

페놀성 레졸 수지는 오랫동안 황산 및 오가노-술폰산 (organo-sulfonic acid)과 같은 강산으로 경화되어 왔다. 단독으로 사용되는 경우, 이러한 산들은 주변 온도에서도 대부분의 레졸 (resole) 수지를 빠르게 경화하기 때문에, 많은 용도에 있어서, 특히 섬유 강화 플라스틱 (FRP: fiber reinforced plastic) 및 다른 수지 복합체 및 성형 수지 물품의 제조에 있어서 이러한 수지의 사용을 곤란하게 한다. 따라서, 종래 기술에서는 이러한 수지계 (resin system)의 가용 기간을 연장하는 방법으로서, 원하는 경화 조건 이하의 온도에서 수지 경화 속도를 지연시키는 방법을 오랫동안 연구하여 왔다. 그러나, 상용화하기 위해서는 상승된 경화 온도에서 수지의 최종 경화 속도를 수용할 수 없는 정도로 지연시키지 않으면서도, 상기의 경화 속도를 지연시킬 수 있어야만 한다. 미국 특허 제5,243,015호에서는 1차 또는 2차 아민염을 포함하는 잠재 촉매 (latent catalyst) 및 강산이 사용된다. 이러한 잠재 촉매는 레졸 수지 조성물의 저장 안정성 (가용 기간)을 향상시키고, 상승된 온도에서 통상적인 강산 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 속도에 비견될 만한 경화 속도를 제공한다. 잠재 촉매와 함께 상승 작용을 일으켜 반응 속도를 가속화시킬 수 있는 정도의 함량으로 상기 조성물에 강산이 또한 첨가될 수 있으나; 바람직하게는 그 단독으로 상업적으로 유용한 속도에서 수지를 경화시키는 정도의 함량까지는 아니다. 미국 특허 제5,378,793호 (유럽 특허출원 제539,098호)는 또 다른 시도를 나타낸다. 상기 특허는 페놀성 레졸 수지용 경화제로서 부분적 포스페이트 에스테르 (partial phosphate ester)를 사용하는 것을 개시하였다. 상기 부분적 포스페이트 에스테르는 오르쏘인산 (orthophosphoric acid), 파이로인산 (pyrophosphoric acid), 테트라인산 (tetraphosphoric acid) 또는 오산화인 (phosphorous pentoxide)과 같은 농축 인산을 온도 및 진공의 엄격한 조건하에서 글리세롤, 페타에리트리톨 (pentaertrythritol), 수크로오스 등과 같은 폴리올과 일정한 유리 산도 값 (free acidity value)이 될 때까지 반응시켜 (부분적으로 에스테르화시켜) 제조된다. 부분적 포스페이트 에스테르 경화제는 지연 작용을 나타내는 바, 즉, 경화제가 낮은 온도에서는 레졸을 상대적으로 천천히 경화시키지만, 온도가 증가하게 되면 빠르게 경화시킨다. 상기 특허는 이러한 결과는 상승된 온도에서 에스테르가 해리하여, 경화제로서 작용하고 경화 반응을 촉진하는 유리 산 (free acid)을 방출시킨다는 점에 기인한다고 한다. 그러나, 낮은 온도에서는 부분적 에스테르는 안정하고 (즉, 상대적으로 낮은 산가 (acid value)를 갖는다), 레졸의 빠른 경화에 기여하지 않는다. 미국 특허 제5,864,003호는 그 전체로서 본 명세서에서 인용에 의해 통합되는데, 또 다른 시도를 하였다. 상기 특허는 인산 (phosphoric acid) 또는 아인산 (phosphorous acid) 중 어느 하나로부터 제조된 특정 유형의 질소-함유 산성의 인 화합물로부터 선택된 잠재적 경화제 (latent curing agent)를 사용하는 것을 개시한다. 파이로인산, 테트라인산 또는 오산화인 (tetraphosphoric acid)과 같은 인산 등가물이 인산 공급원으로서 또한 사용될 수 있다. 페놀성 레졸 수지는 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 및 다른 수지 복합체 및 성형 수지 물품의 제조에서와 같은 용도에서 경화된다. 더욱 큰 강도 및 내구력을 갖는 제품에 있어서 신규한 복합체 용도가 고안됨에 따라서, 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 및 다른 수지 복합체 및 성형 수지 물품에의 사용이 실질적으로 성장하였다. 건물 자재, 기구, 배 또는 스포츠 장비와 같은 많은 제품이 FRP 및 다른 수지 복합체로써 제조된다. 예를 들면, 페놀성 수지에 기초하는 복합체는 건축 자재로부터 대량 수송 기차에 이르는 범위에까지 다양한 제품들에 적용되는데, 이들 물질의 선택에 따라서 금속에 필적하며, 종종 대체한다. 페놀성 수지 복합체와 같은 FRP 강화된 물질은 내화성 (fire resistance)을 가지므로, FRP로 강화된 물질은 파손이 일어나기 전까지 불에서 더욱 오랜 시간을 견딜 수 있다. 내화성 뿐만 아니라, 불에서 페놀성 수지는 저발연성 (low smoke) 또는 유독 가스를 방출하고, 화염 전파 (spread of flames)에 내성을 갖는다. 상기 복합체의 이러한 내화 특성이 페놀성 수지 조성물에 대한 관심을 증가시켰고, 그 응용 가능성을 증가시켰다. 따라서, 페놀성 수지 조성물은 특히 공공 안전성이 중요한 경우에 있어서, 복합체 부분의 제조용 재료로서 선택되고 있다. 제조업자들은 상기 복합체를 사용하여 제품을 제조하는 데에 여러 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 압축 성형에 있어서, 제조업자들은 가열된 매치드 몰드 (matched mold) 표면 사이에서 화합물을 압축하여 화합물을 성형할 수 있다. 또한, 수지 이송 성형 (RTM: resin transfer molding)이 사용되어, 촉매 반응되는 수지를 매치드 몰드 내로 주입시켜서 특정 온도에서 경화되게 할 수 있다. 그러나, 경화된 페놀성 수지 조성물을 제공하는 복합체 제조 공정은 결과적인 복합체 내에 바람직하지 않은 공극 (void)을 생성할 수 있다. 미국 특허 제5,864,003호의 잠재적 경화제를 사용하는 경우, 공극이 발생된다. 페놀성 수지의 여러 용도에 있어서, 공극은 최소화되어야 한다. 따라서, 경화 조건 이하의 온도에서는 긴 가용 기간을 제공하지만, 상승된 경화 온도에서는 빠른 경화를 보여주고, 복합체 내의 공극을 최소한으로 발생시키는 경화 거동 (cure behavior)을 갖는 페놀성 수지 조성물을 개발할 필요성이 남아 있다.