올리고에테르 설페이트를 포함하는 이온 전도성 물질 document_id A220623050866

고체 중합 전해질은 여러 가지 전기화학 장치, 특히 충전가능하거나 그렇지 않은 리튬 전기화학 발전기, 전자광학 장치(electrochromic systems) 및 수퍼축전기(supercapacitor)에 사용된다. 또한, 고체 중합 전해질은 특히 발전기용 복합 전극을 만드는데 사용될 수 있다. 고체 중합 전해질을 사용함으로써, 두께가 얇으면서도 형태가 다양한 전기화학 장치를 제조할 수 있다. 고체 중합 전해질은 필수적으로 염(salt) 및 용매로 구성되며, 그 용매는 예를 들어 용매화 폴리머(solvating polymer), 또는 극성인 비양성자성 액체 용매(polar aprotic liquid solvent) 또는 이러한 액체 용매의 혼합물로 가소화된 중합체이다. 언급할 만한 용매화 폴리머로는 에틸렌 옥사이드 호모폴리머(POE) 및 에틸렌 옥사이드 코폴리머가 있다. 고체 중합 전해질이 배터리에 사용될 때, 일반 수소 전극에 비해 -3 볼트이고 발전기에 강한 전압을 제공하는 Li/Li+ 쌍의 산화환원 전위 때문에, 바람직하게는 리튬염이 사용된다. 또한, 높은 특정의 전기용량으로 인해 발전기는 높은 특정의 에너지를 갖는다. 이온 화합물이 리튬염인 배터리에서, 음극은 리튬 금속 박편(리튬 배터리) 또는 리튬 삽입 화합물(리튬 이온 배터리)로 구성될 수 있다. 리튬 배터리의 고체 중합 전해질을 위한 리튬염으로서, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 트리스(퍼플루오로메탄설포닐)-메틸리드(LiTFSM)와 같은 퍼플루오로염(perfluoro salts)을 사용하는 것이 실질적으로 알려져 있다. LiTFSI 및 LiTFSM은 우수한 전도성을 제공하기 때문에, 리튬 음극을 가진 고체 중합 전해질 배터리에 특히 적절한 염이다. 그러나, LiTFSI 및 LiTFSM은 비용이 비싸며, 플루오르는 환경에 유해할 수 있고, 또한 LiTFSI 및 LiTFSM의 양이온 운반율(t+)은 낮다. 염으로서 리튬 올리고에테르 설페이트(lithium oligoether sulfate)를 포함하는 전해질은 Y. Zheng 외, 순수 응용 화학(Pure Applied Chemistry), A30(5), 365-372(1993)에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 올리고(옥시에틸렌) 설페이트의 리튬염 제조 방법 및 폴리[메톡시올리고(옥시에틸렌)메트아크릴레이트-코-아크릴아미드][P(MeO16-AM)와의 복합체 형성 방법이 기술되어 있다. H. Chen 외, 순수 응용 화학(Pure Applied Chemistry), A33(9), 1273-1281(1996)에는 POE에 용해된 올리고(옥시에틸렌) 설페이트의 리튬염으로 구성된 전해질의 거동에 대하여 기술되어 있다. 그 전해질의 특성은 상기한 간행물에 기술된 복합체의 특성과 비교된다. X. Ollivrin(그로노블의 폴리테크닉 국립 연구소(Institut Natinal Polytechnique de Grenoble)에서 1999년 5월 6일 개최된 학위 논문 발표)는 하나의 리튬 설페이트 말단기(POEMS) 또는 두 개의 리튬 설페이트 말단기(POEDS)를 포함하는 여러가지 에틸렌 옥사이드 올리고머의 제조 방법 및 POE에서 용액 형태의 전해질로서의 사용 방법에 대하여 설명하였다. POEMS/POE 및 POEDS/POE 전해질의 성능은 LiTFSI/POE 전해질의 성능과 비교된다. LiTFSI를 포함하는 중합 전해질은 이온 전도성이 크지만, 상대적으로 양이온 운반률이 낮고, 반면 POEMS 또는 POEDS를 포함하는 전해질은 양이온 운반률이 더 큰 반면, 이온 전도성이 더 낮다. 이온 전도성 물질은 특히 이온 전도성(δ), 양이온 운반률(t+) 및 이온 전도성과 양이온 운반률의 곱으로 표현되는 양이온 전도성(δ+)(δ+=δ*t+)을 특징으로 한다. 이온 화합물로서 리튬염을 포함하는 이온 전도성 물질이 배터리 전해질로 사용될 때, 전기화학 반응에 관여하는 유일한 종은 리튬 양이온이다. 특히, 양이온 전도성은 전기장의 중합 전해질에서 리튬 양이온이 운동성을 반영한다. 만약 양이온 전도성의 값이 높다면, 배터리 성능은 이론적으로 더 높을 것이다. LiTFSI 또는 올리고에테르 설페이트를 포함하는 물질의 성능(양이온 운반률, 이온 또는 양이온 전도성)은 알려져 있다. LiTFSI를 포함하는 물질은 양이온 운반률이 낮고 이온 전도성이 높은 반면, 올리고에테르 설페이트를 포함하는 물질은 양이온 운반률이 높고 이온 전도성이 낮다. F. Alloin 외(파워 소스(Power Sources) 저널 68 (1997) 372-376)은 LiTFSI의 양이온 운반률(t+), 이오노머(ionomer) DaaRfSO3Li(Daa는 디알릴아미드기(diallylamide group)를 나타낸다.)의 양이온 운반률(t+) 및 가교 결합된 폴리에테르 용매에 각각 용해된 DaaRfSO3Li 이오노머 및 LiTFSI의 혼합물의 양이온 운반률(t+)을 측정하였다. LiTFSI의 양이온 운반률(t+)은 LiTFSI+폴리에테르 물질을 전해질로 사용할 수 있을 정도의 O/Li 비율을 위해 약 0.1 정도로 낮다. 이오노머의 양이온 운반률(t+)은 거의 1 정도로 높다. 그러나, 저자는 LiTFSI 및 DaaRfSO3Li의 혼합물을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)이 LiTFSI의 양이온 운반률(t+)과 DaaRfSO3Li의 양이온 운반률(t+)의 중간값이 될 것이라고 예상하였지만, 그 LiTFSI 및 DaaRfSO3Li의 혼합물을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)은 실질적으로 LiTFSI만을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)과 비슷할 정도로 낮다는 것을 관찰하였다. 본 발명자는 놀랍게도 이온 전도성 물질을 형성하기 위해 용매화 폴리머에 용해된 리튬 올리고에테르 설페이트 및 LiTFSI를 혼합하여 사용함으로써 시너지 효과가 발생하고, 용매화 폴리머에 용해된 Li의 단독 공급원으로서 LiTFSI만을 포함하는 이온 전도성 물질의 양이온 운반률과 비교하여 보다 향상된 양이온 운반률을 달성할 수 있다는 것을 알았다. 이러한 현상은 과플루오르화(perfluorinated) 되었다는 사실에 의해 상대적으로 독성인 LiTFSI가 독성이 약한 화합물로 부분적으로 대체되고, 제조 비용이 저렴하며 재활용이 더 쉽기 때문에 특히 바람직하다.