말레산을 1,4-부탄디올로 수소화하기 위한 촉매 document_id A220623050909

1,4-부탄디올(BDO)은 다수의 용도로 시중에서 시판되는 상품이다. 예를 들어, 1,4-부탄디올은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 반응-사출성형(reaction-injected molded(RIM)) 우레탄의 생산에 사용된다. 또한, 1,4-부탄디올은 스판덱스의 원료로 이용되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)에도 사용된다. 테트라하이드로퓨란은 천연 수지 및 합성 수지의 유용한 용매이며, 많은 화학재료 및 플라스틱재료의 제조에 유용한 중간체이다. 감마-부티로락톤은 부티르산 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 메티오닌의 합성 중간체이다. 감마-부티로락톤은 아크릴레이트 및 스티렌 중합체의 유용한 용매이며, 도료 제거제 및 직물 보조제의 유용한 성분이다. 1,4-부탄디올('1,4-부틸렌 글리콜'으로도 알려져 있음)은 용매, 습윤제, 가소제 및 약제의 중간체, 폴리우레탄 탄성중합체용 가교제, 테트라하이드로퓨란 제조의 전구체로서 유용하고, 테레프탈레이트 플라스틱재료의 제조에 사용된다. 1,4-부탄디올이 말레산, 말레산 무수물 및 이와 유사한 수소화가능한 화합물의 접촉 수소화에 의해 수득될 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 이 방법에서, 말레산 수용액은 고정층 촉매를 함유하는 반응기에 수소와 함께 공급된다. 그 다음, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란 및 감마-부티로락톤을 함유하는 반응 산물이 회수되고 통상의 방법에 따라 정제된다. 영국 특허 1,534,232는 탄소 지지체 위에 팔라듐과 레늄으로 이루어진 수소화 촉매를 이용한 카르복시산, 락톤 또는 무수물의 수소화에 대해 교시한다. 미국 특허 4,550,185 및 4,609,636은 팔라듐 미세결정의 평균 크기가 약 10 내지 25nm이고 레늄 미세결정의 평균 크기가 2.5nm 미만인 미세결정 형태로 존재하는 팔라듐과 레늄을 탄소 지지체 위에 함유하는 촉매의 존재 하에, 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능한 전구체를 수소화하여 테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄디올을 제조하는 방법을 교시한다. 이 촉매는 탄소 지지체 위에 팔라듐 종을 침착 및 환원시킨 다음, 이와 같이 팔라듐이 함침된 탄소 지지체 위에 레늄 종을 침착 및 환원시켜 제조하는 것을 특징으로 한다. 미국 특허 4,985,572는 레늄, 팔라듐 및 은을 탄소 지지체 위에 함유하는 촉매를 사용하여 카르복시산 또는 이의 무수물을 이에 대응하는 알콜 및/또는 카르복시산 에스테르로 접촉 수소화하는 방법을 교시한다. 여기서, 촉매는 탄소 지지체 위에 팔라듐과 은을 동시 침착시킨 다음 고온(600℃) 열 처리하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 팔라듐/은이 함침된 탄소 지지체 위에 그 다음 레늄을 침착시켰다. 그 결과 수득되는 촉매는 그 다음 환원시켰다. 미국 특허 5,473,086은 탄소 지지체 위에 팔라듐, 은 및 레늄을 함유하는 수소화 촉매 및 수소 함유 기체와 수소화가능한 전구체를 접촉시켜 접촉 수소화하므로써 다량의 1,4-부탄디올을 함유하는 산물을 생산하는, 테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄디올의 생산방법을 게시한다. 여기서, 수소화 촉매는 (i) 1 이상의 용액으로 존재하는 팔라듐, 은 및 레늄의 급원과 탄소 지지체를 접촉시키는 것을 포함하는 1 이상의 함침 단계를 통해 탄소 지지체를 팔라듐, 은 및 레늄의 급원에 함침시키는 단계; (ii) 각 함침 단계 후 함침된 탄소 지지체를 건조하여 용매를 제거하는 단계; 및 (iii) 이러한 함침 탄소 지지체를 환원 조건 하에서 약 100℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계를 통해 제조한다. 미국 특허 5,698,749는 주기율표 VIII족의 적어도 하나의 귀금속, 및 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 하나가 탄소 지지체 위에 침착되어 있는 수소화 촉매 및 수소 함유 기체와 접촉시켜 수소화가능한 전구체를 접촉 수소화하는 것을 포함하는 1,4-부탄디올의 생산방법을 게시한다. 여기서, 탄소 지지체는 금속을 침착하기에 앞서, 질산, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 과황산암모늄 및 과염소산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화제와 접촉된다. 미국 특허 5,969,164는 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능한 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라하이드로퓨란으로 수소화하는 촉매를 게시한다. 이 수소화 촉매는 탄소 지지체 위에 팔라듐, 은, 레늄과 함께 철, 알루미늄, 코발트 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 모두 함유한다. 미국 특허 6,486,367은 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 주기율표 VIII족의 적어도 하나의 귀금속을 함유하는 수소화 촉매 및 수소 함유 기체와 접촉시켜 수소화가능한 전구체를 접촉 수소화하는 것을 포함하는 1,4-부탄디올의 생산방법으로서, 상기 수소화가능한 전구체에 철이 첨가되는 것이 특징인 생산방법을 게시한다. 이 때, 촉매는 탄소 위에 지지된 것이다. 탄소는 일반적으로 1,4-부탄디올을 제조하는 종래 수소화 방법에서 이용된 촉매에서 수소화 금속의 지지체 물질로서 사용되었다. 탄소 지지체의 사용 시에 일반적인 단점은 상업적인 작업 중에 탄소 미세입자가 종종 발생하는 점이다. 이러한 미세입자의 발생은 최소화될 수 있지만, 완전히 없애기는 일반적으로 어렵다. 수소화 공정 중, 이러한 미립자는 반응물이 관통해야 하는 촉매의 공극 공간을 차단하여 그 공정의 중단을 유발할 수 있다. 탄소 지지체는 반응 조건 하에서 박편화될 수 있다. 탄소 지지체의 박편화 또는 파괴는 촉매의 소공 또는 공극 공간을 차단하여 수소화가능한 전구체 원료가 효과적으로 통과할 수 없도록 하기 때문에 압력차(델타 P)의 증가를 유발할 수 있다. 이러한 현상은 촉매 분쇄를 유도할 수 있다. 이와 같은 이유로, 말레산 수소화 방법에 사용되는 촉매의 지지체 물질로는 다른 재료를 사용하는 것이 절실히 요구되고 있다. 하지만, 전술한 수소화가 수행되는 고부식성 조건으로 인해, 수소화 촉매에 사용하기에 적당한 탄소 외의 촉매 지지체는 개발하기가 곤란한 것으로 판명되었다. 고온의 말레산 수용액은 지지체 재료의 몇 가지 종류를 용해하거나 공격하여 점식(pit)을 일으킬 수 있다. 미국 특허 4,782,167은 티탄, 지르코늄 및 하프늄의 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 지지체와 팔라듐 또는 이것과 레늄의 조합물을 함유하는 촉매 및 수성 반응 매질의 존재 하에서 수소화가능한 전구체를 수소화하는 것을 포함하는 부티로락톤, 부탄디올 및 이의 혼합물의 생산방법을 게시한다. 하지만, 이 문헌에는 촉매 지지체로서 금홍석 결정 상의 이산화티탄의 사용에 대해서는 게시하는 바가 없다. 캐나다 특허 1070711은 서브그룹 VII족의 원소 또는 이의 화합물, 또는 서브그룹 VIII족의 원소 또는 이의 화합물, 또는 이 원소들과 화합물의 혼합물을 동시에 함유하는 촉매의 존재 하에서 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 혼합물로부터 1,4-부탄디올을 1단계로 생산하는 방법을 게시한다. 여기서, 촉매 원소는 망간, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금일 수 있고, 레늄, 팔라듐 및 백금이 바람직하게 사용된다. 촉매 원소는 팔라듐 및 레늄일 수 있다. 이 촉매 원소는 이산화규소, 이산화티탄, 이산화규소-산화알루미늄, 탄소, 산화토륨, 산화지르코늄, 탄화규소, 스피넬 및 산화알루미늄일 수 있는 지지체 위에 존재할 수 있다. 용매는 말레산이 출발 물질인 경우에는 물일 수 있다. 하지만, 이 문헌에는 촉매 지지체로서 금홍석 결정 상의 이산화티탄의 사용에 대해서는 게시하는 바가 없다. 미국 특허 5,985,789는 수성 산에 불용성인 산화티탄 또는 산화지르코늄과 같은 난융성 산화물 지지체 위에 환원된 루테늄 또는 적어도 부분 환원된 루테늄으로 본질적으로 이루어진, 개선된 수소화 촉매를 게시한다. 이 촉매는 말레산, 숙신산, 감마-부티로락톤과 같은 수소화가능한 전구체를 1,4-부탄디올 및 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물로 변환시키는데 사용된다. 이 문헌에도 금홍석 결정 상의 이산화티탄의 사용에 대한 게시는 전혀 없다. 문헌[M.Bankmann, R.Brand, B.H.Engler and J.Ohmer, "Forming of High Surface Area TiO2 to Catalyst Supports", Catalysis Today, Vol.14, pages 225-242(1992)]은 표면적이 넓은 이산화티탄의 촉매 지지체로서의 용도에 대해 상세히 논하고 있다. 이 문헌(1991년 가을 미국 화학 협회 모임에서 R.Brand에 의해 거의 동일한 형식이 이미 제출된 바 있다)은 이산화티탄이 적당한 촉매 지지체가 되기 위해서는 표면적이 넓어야 함을 시사하고, 표면적이 1g당 50 내지 100㎡ 범위인 이산화티탄만을 논의하고 있다. 이 문헌은 또한 필수조건인 표면적이 넓은 이산화티탄을 제조하기 위한 압출 방법 및 이 압출 방법에 이용된 원료, 첨가제 및 공정 변수가 최종 이산화티탄의 촉매적으로 중요한 특징에 미치는 효과에 대하여 논하고 있다. 게시된 바와 같이, 압출 방법은 (1) 원료를 혼합 및 혼련하는 단계; (2) 압출하는 단계, (3) 건조하는 단계, 및 (4) 하소하는 단계를 포함하고, 이들 각 단계는 최종 지지체의 성질에 영향을 미친다. 상기 혼합 및 혼련 단계에 이용된 물, 가소제 및 결합제의 농도 및 이산화티탄 원료의 종류와 최종 촉매 지지체의 분쇄 강도, 내마모성, 소공 직경 및 소공 부피 간의 상호관계, 및 하소 온도, 표면적, 소공 부피, 평균 소공 직경 및 소공 크기 분포와 최종 촉매 지지체의 아나타스 결정 상에서 금홍석 결정 상으로의 변환 정도 간의 상호관계는 이 문헌에 설명되어 있다. 더 상세하게는, 선택적 수소화에 사용되는 이산화티탄 위에 지지된 팔라듐, 백금 또는 로듐을 함유하는 촉매의 용도가 게시되어 있다. 240 내지 241쪽에는, 파라 치환된 벤즈알데하이드를 이에 상응하는 파라 치환된 벤질 알콜 또는 파라 치환된 톨루엔으로 수소화하는 상기 촉매의 용도가 게시되어 있다. 241쪽의 표에는 파라 치환체가 카르복시산 기, 메틸 기 또는 할로겐일 수 있음이 제시되어 있다. 이 문헌은 파라 치환된 벤즈알데하이드의 수소화 결과는 촉매가 이산화티탄 지지체 위에 팔라듐, 백금 또는 로듐을 함유하는지의 여부에 따라 실질적으로 달라졌음을 게시한다. 또한, 이 문헌은 이산화티탄이 적당한 촉매 지지체가 되기 위하여 표면적이 넓어야 함을 시사하고, 표면적이 50 내지 100㎡/g인 이산화티탄만을 논하고 있다. 또한, 이 문헌은 사용된 반응 온도에 따라, 파라 치환된 벤즈알데하이드가 선택성이 높은 여러 산물 중 어느 하나를 고수율로 제공한다는 것을 게시한다. 사용된 촉매작용, 반응 온도 및 수소 압력 외에, 이 문헌에 게시된 수소화 수행 조건은 없다. 슈뢰더(Schroeder) 등에게 공동 양도된 미국 특허 5,362,908에는 중금속 성분을 함유하는 산화 촉매의 존재 하에 승온 및 승압에서 용매 중의 산소 함유 기체와의 액상 산화에 의해 생산된 미정제 테레프탈산, 미정제 이소프탈산 또는 미정제 나프탈렌 디카르복시산의 수소화 동반 정제(purification-by-hydrogenation)를 위하여 이산화티탄 지지된 정제 촉매를 이용하는 방법이 게시되어 있다. 미국 특허 5,362,908에 따른 수소화 동반 정제 방법은 미정제 방향족 디카르복시산의 적어도 부분적인 수용액을 실질적으로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서 수소의 존재 하에 미립자 촉매 층을 통해 통과시키는 것을 포함한다. 이러한 수소화 동반 정제 방법에 사용되는 미립자 촉매는 수소화에 이용되는 조건 하에서 1개월 이내에 붕괴되지 않는 이산화티탄 지지체 위의 원소주기율표 VIII족의 귀금속이다. 상기 이산화티탄 지지체의 적어도 1중량%는 금홍석 결정 상인 것이 바람직하고, 상기 이산화티탄 지지체의 적어도 약 90중량%가 금홍석 결정 상인 것이 더욱 바람직하다. 하지만, 수소화 후에도 상기 테레프탈산 산물은 착색체(color body)를 함유한다. 공동 양도된 미국 특허 5,616,792는 2개의 산화성 고리 치환체를 보유하는 적당한 벤젠 또는 나프탈렌의 액상 산화에 의해 생산되고(되거나) 디카르복시 방향족 산 잔기의 반복 단위와 이가 알콜 잔기의 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지로부터 회수에 의해 생산된 비교적 불순한 디카르복시 방향족 산의 정제에 이산화티탄 지지된 정제 촉매를 사용하는 방법을 게시한다. 정제는 산화의 산소 함유 방향족 공동산물 및/또는 다른 유기 성분으로 이루어진 유기 불순물을 소량 보유한 디카르복시 방향족 산의 수용액을, 유기 불순물의 탈카르보닐화에 적합한 조건 하에서 이산화티탄 지지체 위에 귀금속을 함유하는 정제 촉매의 미립자 층을 통해 통과시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 이산화티탄 지지체의 적어도 1중량%는 금홍석 결정 상이다. 상기 이산화티탄 지지체 위에 귀금속을 함유하는 층으로부터 배출되는 수용액은 경우에 따라 후속되는 다른 정제 촉매의 미립자 층을 통해 수소 분자 함유 기체의 존재 하에 통과된다. 탈카르보닐화 후에 수용액의 수소화는 수용액으로부터 결정화 및 분리에 의해 회수된 디카르복시 방향족 산에 존재하는 유기 불순물을 더욱 감소시킨다. 공동 양도된 미국 특허 5,756,833은 2개의 산화성 고리 치환체를 보유하는 적당한 벤젠 또는 나프탈렌의 액상 산화에 의해 생산되고(되거나) 디카르복시 방향족 산 잔기의 반복 단위와 이가 알콜 잔기의 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지로부터 회수에 의해 생산된 비교적 불순한 디카르복시 방향족 산의 정제에 이산화티탄 지지된 정제 촉매를 사용하는 방법을 게시한다. 정제는 산화의 산소 함유 방향족 공동산물 및/또는 다른 유기 성분으로 이루어진 유기 불순물을 소량 보유한 디카르복시 방향족 산의 수용액을, 유기 불순물의 탈카르보닐화에 적합한 조건 하에서 이산화티탄 지지체 위에 귀금속을 함유하는 정제 촉매의 미립자 층을 통해 통과시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 이산화티탄 지지체의 적어도 1중량%는 금홍석 결정 상이다. 상기 이산화티탄 지지체 위에 귀금속을 함유하는 층으로부터 배출되는 수용액은 경우에 따라 후속되는 다른 정제 촉매의 미립자 후속 층을 통해 수소 분자 함유 기체의 존재 하에 통과된다. 탈카르보닐화 후에 수용액의 수소화는 수용액으로부터 결정화 및 분리에 의해 회수된 디카르복시 방향족 산에 존재하는 유기 불순물을 더욱 감소시킨다. 주로 아나타스 결정 상인 이산화티탄도 역시 촉매 지지체로서 단점을 갖고 있다. 아나타스 TiO2는 분쇄 강도가 낮고, 또한 붕괴되어 촉매 소공을 막아 반응의 효율을 저하시킬 수 있는 입자를 생산하기 쉽다. 종래 BDO, GBL 및 THF를 생산하는데 사용된 촉매에서 개선이 요구되는 분야는 매우 많다. 이 중 몇 가지는 더욱 균일한 입자 길이 분포, 델타 P 감소를 위한 미세입자 및 조각의 최소화, 분해로 인한 델타 P 증가를 지연시키는 더욱 경질의 입자, 총 생산 속도에서의 수명 연장이다. 층의 델타 P를 감소시킬 수 있다면 생산을 증가시키는 것이 가능해질 것이다. 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올 생산을 최대화하고 감마-부티로락톤 생산을 최소화할 수 있는 촉매 및 방법이다. 이러한 촉매는 더욱 바람직한 BDO 산물이 더 많이 생산될 수 있고 GBL의 재순환이 총 공정 원가를 증가시키기 때문에 더욱 경제적인 것이다. 또한, 나트륨, 철 및 은의 사용을 필요로 하지 않고, 팔라듐과 레늄의 함량이 감소될 수 있으며, 탄소가 더욱 경질의 더욱 균일한 지지체로 대체되는 촉매는 더욱 경제적이며, 따라서 바람직한 것이다. 이에, 본 발명은 이러한 촉매로서, 금홍석 결정 상의 이산화티탄을 함유하는 촉매 지지체 위에 1종 이상의 활성 수소화 촉매 성분을 함유하는 수소화 촉매를 이용하여 제공한다. 본 발명의 촉매는 전술한 바람직한 특징을 제공한다. 본 발명은 다른 촉매 지지체에서 발견되는 박편화, 높은 델타 P 및 낮은 분쇄 강도와 같은 단점을 극복하기 위해, 금홍석 결정 상의 이산화티탄을 함유하는 지지체 위에 1종 이상의 활성 수소화 촉매 성분을 함유하는 수소화 촉매를 비롯한 촉매를 이용한다. 또한, 본 발명의 촉매는 환경에 미치는 악영향이 적은 촉매를 이용하는 촉매 제조 시, 더욱 바람직하게는 환경에 미치는 영향이 중요한 요인인 경우, 촉매 제조 시 더 적은 질산을 필요로 한다는 장점이 있다.