전기발광 장치용 유기 소자 document_id A220623051423

유기 전기발광(EL) 장치가 20년 넘게 알려져 오는 동안, 이의 성능 한계는 많은 바람직한 용도에 장애로 되어 왔다. 가장 간단한 형태에서, 유기 EL 장치는 정공 주입(hole injection)용 애노드, 전자 주입(electron injection)용 캐소드 및 이들 전극의 사이에 개재되어 빛을 방출하는 전하 재결합을 지지하는 유기 매질로 이루어진다. 또한, 이러한 장치는 일반적으로 유기 발광 다이오드 또는 OLED로 지칭된다. 기존의 유기 EL 장치는 문헌[Gurnee et al. U.S. Pat. No. 3,172,862, issued Mar. 9, 1965; Gurnee U.S Pat. No. 3,173,050, issued Mar. 9, 1965; Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol. 30, pp.322-334, 1969; 및 Dresner U.S. Pat. No. 3,710,167, issued Jan. 9, 1973]에서 개시한다. 일반적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이러한 장치에서의 유기층은 매우 두꺼웠다(1㎛보다 훨씬 두꺼움). 결과적으로, 작동 전압이 흔히 100V 초과로 매우 높았다. 최근의 유기 EL 장치는 애노드와 캐소드 사이의 매우 얇은 층(예컨대, 003c#1.0㎛)으로 구성된 유기 EL 소자를 포함한다. 본원에서, 용어 "유기 EL 소자"는 애노드와 캐소드 사이의 층을 포함한다. 두께의 감소는 유기층의 저항을 감소시켰으며, 장치가 훨씬 낮은 전압을 수행할 수 있게 하였다. US 4,356,429에서 처음 개시한 기본적인 2층 EL 장치 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 한 유기층은 정공을 수송하도록 특별히 선택되고, 따라서 정공 수송층(hole-transporting layer)으로 지칭되며, 다른 한 유기층은 전자를 수송하도록 특별히 선택되고, 전자 수송층(electron-transporting layer)으로 지칭된다. 주입된 정공 및 전자의 유기 EL 소자 내에서의 재조합은 효율적인 전기발광을 야기한다. 예컨대 문헌[Tang et al., J. Applied physics, Vol. 65, Pages 3610-3616, 1989]에서 개시하는 바와 같은, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 유기 EL 장치가 제안되어 왔다. 일반적으로, 발광층은 도펀트(dopant)로도 알려진 게스트(guest) 물질로 도핑된 호스트(host) 물질로 구성된다. 또한, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자 수송/주입층(ETL)을 포함하는 US 4,769,292에서 제안한 4층 EL 소자가 있다. 이러한 구조는 장치 효율의 개선을 야기해 왔다. 심플 스핀 통계(simple spin statistics)에 따르면, 유기 전기발광 장치에서 전자 및 정공의 25%만이 단일항(singlet) 상태로서 재결합하는 반면, 75%가 삼중항(triplet) 상태로서 재결합한다. 단일항 및 삼중항 상태, 및 형광, 인광, 및 계간 전이(intersystem crossing)는 문헌[J.G. Calvert and J.N. Pitts, Jr., Photochemistry(Wiley, New York, 1966)]에서 논의하고 있으며, 문헌[S.R. Forrest and coworkers such as M.A. Baldo, D.F.O'Brien, M.E. Thompson, and S.R. Forrest, Phys. Rev. B, 60, 14422(1999)]에서 추가로 논의하고 있다. 단수의 용어 "삼중항 상태"는, 거의 동일한 전자 구조 및 거의 동일한 에너지를 가지며, 주로 각각의 상태의 순 자기 모멘트(net magnetic moment)의 배향이 다른 3 개의 스핀 1의 전자적 들뜬 상태로 이루어진 세트를 지칭하는 것으로 흔히 사용된다. 전형적으로, 분자는 광범위하게 다른 에너지를 갖는 다수의 이러한 삼중항을 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 분자에서 용어 "삼중항 상태"는 특히 최저 에너지를 갖는 3 개의 스핀-1 들뜬 상태로 이루어진 세트를 지칭할 것이며, 용어 "삼중항 에너지"는 분자의 바닥 상태의 에너지에 대해 상대적인 이러한 상태의 에너지를 지칭할 것이다. 유사하게, 용어 "단일항 에너지"는 분자의 바닥 상태의 에너지에 대해 상대적인 최저 들뜬 단일항 상태의 에너지를 지칭할 것이다. 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 바닥 상태로의 전환이 스핀-금지된 것이므로, 일반적으로 삼중항 상태로부터의 방출은 대부분의 유기 화합물에 있어서 매우 약하다. 따라서, OLED 장치에서 유용한 것으로 개시되어 온 많은 방출 물질은 그의 들뜬 단일항 상태로부터 형광에 의해 빛을 방출하여 전자 및 정공 재조합의 25%만을 사용한다. 따라서, 호스트 및 도펀트의 적절한 선택에 의해, OLED 장치에서 생성된 단일항 및 삼중항 엑시톤(exciton) 모두로부터의 에너지를 수집하고, 매우 효율적인 인광 방출을 생성하는 것이 가능하다. 간혹, 용어 "전기인광"은 발광의 메카니즘이 인광인 전기발광을 나타내는 것으로 사용된다. 그러나, 강한 스핀-궤도 커플링 상호작용을 가지는 상태를 갖는 화합물은 삼중항 들뜬 상태로부터 단일항 바닥 상태로 강하게 방출하는 것(인광)이 가능하다. 그러한 강한 인광 화합물의 하나는 녹색광을 방출하는 fac-트리스(2-페닐-피리디나토-N^C-)이리듐(III)(Ir(ppy)3)이다(문헌[K.A. King, P.J. Spellane, and R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431(1985), M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Reidener, H.U. Gudel, M. Fortsch, and H.-B. Burgi, Inorg. Chem., 33, 545(1994)]). 고효율을 갖는 유기 전기발광 장치는 인광 물질로서의 Ir(ppy)3 및 호스트로서의 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP)을 사용하여 입증되어 왔다(문헌[M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999), T. Tsutsui, M.-J. Yang, M. Yahiro, K. Nakamura, T. Watanabe, T. Tsuji, Y. Fukuda, T. Wakimoto, S. Miyaguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1502(1999)]). 인광 물질 및 이러한 물질을 사용하는 유기 전기발광 장치의 추가적인 개시는 US 6,303238 B1, WO 00/57676, WO 00/70655 및 WO 01/41512 A1, 문헌[Yersin et al, Proceedings of SPIE Vol. 5214, 124-132]에 나타나 있다. US 5,141,671(브라이언(Bryan) 외)은 청색 방출 특성을 갖는 유기 전기발광 장치용 혼합-리간드 알루미늄 킬레이트 착체를 개시하고 있다. US 2003/0129452 A1(수지(Tsuji) 외)은 적색 인광 유기 전기발광 장치에서의 단일 호스트 물질로서의 이러한 청색-방출 알루미늄 킬레이트 화합물의 용도를 개시하고 있다. US 2002/0101154 A1(서(Seo))은 청색-방출 알루미늄 킬레이트의 구체적인 하나인 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐-페놀라토)알루미늄(III), 및 NPB 및 PtOEP 도펀트를 각각 80:20:4의 조성으로 포함하는 발광층을 갖는 장치의 예언적인 예시를 개시하고 있다. 실험 데이터의 부재하에, 삼중항 에너지는 하기 방법으로 측정될 수 있다. 분자에 있어서 삼중항 상태 에너지는 분자의 바닥 상태 에너지(E(gs))와 분자의 최저 삼중항 상태의 에너지(E(ts))(모두 eV로 주어짐) 사이의 차이로서 정의된다. 이러한 에너지는 가우시안(Gaussian)98(가우시안 인코포레이티드, 피츠버그, 필라델피아) 컴퓨터 프로그램에서 실행되는 바와 같이, B3LYP법을 이용하여 계산할 수 있다. B3LYP법을 이용한 기본적인 이용 세트는 하기와 같이 정의된다: MIDI!가 정의하는 모든 원자에 대해 MIDI!, 6-31G*에서는 정의되나 MIDI!에서는 정의되지 않는 모든 원자에 대해 6-31G*, MIDI! 또는 6-31G*에서 정의되지 않은 원자에 대해 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 슈도포텐셜(pseudopotential)(여기서, LACV3P가 바람직한 방법임). 남아있는 임의의 원자에 대해서는, 임의의 공개된 기본 세트 및 슈도포텐셜이 이용될 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 가우시안98 컴퓨터 코드에서 실행되는 바와 같이 사용되며, LACV3P는 재규어(Jaguar)4.1(슈뢰딩거 인코포레이티드, 포틀랜드, 오레곤) 컴퓨터 코드에서 실행되는 바와 같이 사용된다. 각 상태의 에너지는 그 상태에 대한 최소 에너지 기하학에서 계산된다. 추가적으로, 두 상태 사이의 에너지 차이는 방정식 1에 의해 수식되어, 삼중항 상태 에너지(E(t))를 산출한다: 003c#방정식 1003e# E(t) = 0.84*(E(ts)-E(gs))+0.35 중합체성 또는 올리고머 물질에 있어서, 추가적인 단위가 인광 발광 물질의 계산된 삼중항 에너지를 실질적으로 변화시키지 않도록 하기 위해, 충분한 크기의 단량체 또는 올리고머에 대해 삼중항 에너지를 계산하는 것이 충분하다. 유용한 인광 물질의 한 부류는 단일항 바닥 상태 및 삼중항 들뜬 상태를 갖는 전이 금속 착체이다. 예를 들어, fac-트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(ppy)3)은 무거운 원자의 큰 스핀-궤도 커플링 덕택의 삼중항 들뜬 상태로부터, 바닥 상태로의 라포르테(Laporte) 허용 (궤도 대칭)전이를 갖는 전하 전이 상태인 최저 들뜬 상태로 녹색광을 강하게 방출한다(문헌[K.A. King, P.J. Spellane, and R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431(1985), M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Reidener, H.U. Gudel, M. Fortsch, and H.-B. Burgi, Inorg. Chem., 33, 545(1994)]). 또한, 소분자, 고효율을 갖는 진공 증착된 OLED는 인광 물질로서의 Ir(ppy)3 및 호스트로서의 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP)을 사용하여 입증되어 왔다(문헌[M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999), T. Tsutsui, M.-J. Yang, M. Yahiro, K. Nakamura, T. Watanabe, T. Tsuji, Y. Fukuda, T. Wakimoto, S. Miyaguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1502(1999)]). 국제 특허 출원 WO 03/040256 A2(르클루(LeCloux) 외) 및 국제 특허 출원 WO 02/02714 A2(페트로브(Petrov) 외)는 전기발광 장치용 추가적인 이리듐 착체를 교시하고 있다. 삼중항 OLED 장치의 효율을 개선시키기 위해 첨가제들이 사용되어 왔다. U.S. 2002/0071963 A1에서, 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄롤리딜-9-엔일)-4H-피란(DCJTB)은 삼중항 발광층에 대한 첨가제로서 사용되었다. 그러나, DCJTB는 스펙트럼의 적색 영역에서 단일항 방출을 가진다는 문제가 있으며, 따라서 삼중항 OLED 장치의 방출 색에 영향을 줄 수 있다. 특히, 청색 또는 녹색 방출을 갖는 OLED 장치가 요구되는 경우, DCJTB 방출로부터의 적색 기여가 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 발전에도 불구하고, 새로운 호스트 물질, 및 특히 인광 물질과 작용하여 전기발광 장치의 개선된 효율, 안정성, 조립성 또는 스펙트럼 특성을 제공할 호스트에 대한 요구가 남아있다. 발명의 개요 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 그 사이에 위치된 발광층을 함유하고, 상기 발광층이 (A)(a)정공 수송 화합물, 및 (b)옥시노이드가, 오쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치에 하나 이상의 치환체를 갖는 방향족 고리 잔기(moiety)에 연결된 산소 원자를 통해 알루미늄에 연결된 제 3 리간드를 갖는 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물인 옥시노이드 화합물을 포함하는 공-호스트(co-host), 및 (B)발광 인광 화합물을 포함하는, 유기 발광 장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 장치에서 유용한 신규한 조성물 및 상응하는 발광 방법을 제공한다. 상기 장치는 전기발광 장치의 개선된 효율, 안정성, 조립성 및/또는 스펙트럼 특성을 나타낸다.