ＮＯｘ 및 미반응 암모니아를 동시에 감소시키는 대역코팅된 촉매 document_id A220623051449

화학량론적 연소에 요구되는 것을 넘는 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박(lean) 조건에서 작동되는 내연 기관의 경우 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 것이 특히 어렵다. 예를 들면, 많은 디젤 차량은 전 세계적으로 채택된 미래의 배출 기준에 부합하기 위해 구체적인 NOx 저감 전략을 필요로 한다. 희박한 배기 조건을 사용하여 정지상 공급원(stationary source)에 적용된 증명된 NOx 저감 기술은 암모니아(NH3) 또는 NH3 전구체를 사용하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)이다. 이 기술을 사용한 공정에서, NOx는 전형적으로 베이스 금속(base metal) 산화물로 구성된 촉매를 통해 암모니아(NH3)를 사용하여 질소(N2)로 환원된다. 이 기술은 NOx를 90% 넘게 감소시킬 수 있어, 공격적인 NOx 감소 목표를 달성하기 위한 최상의 대책 중 하나를 제공한다. 현재, 암모니아원으로서 우레아(전형적으로, 수용액에 존재)를 사용하여 운송 분야에 대한 SCR이 개발 중에 있다. SCR은 배기 온도가 촉매의 활성 온도 범위 내에 존재하는 한 NOx의 효과적인 전환율을 제공한다. 암모니아와 같은 환원제의 사용은 적합한 NOx 처리가 달성되고, 과량의 암모니아가 미반응 상태로 배기 시스템을 통과하지 않도록 암모니아가 배기 가스 중 NOx의 양에 양적으로 비례하는 양으로 배기 시스템으로 계량될 것을 필요로 한다. 배기 중의 암모니아는 미립자에 기여할 수 있고, 고농도에서는 특유의 자극적인 냄새를 낼 수 있다. 디젤 엔진은 일시적 조건 하에서 작동한다. 즉 엔진 속도 및 부하는 몇 초 간격으로 변한다. 배기 스트림 중 NOx의 양은 변하는 작동 조건에 따라 변하기 때문에, 배기로 계량되는 반응물 암모니아의 양도 유사하게 배기 중 NOx에 비례하여 계량되어야 한다. 이론적으로, 존재하는 질소 산화물과 완전히 반응하는 데 필요로 하는 화학량론적 양을 초과하는 암모니아를 제공하는 것이 반응을 완결시키는 데 바람직하다. 그러나, 실제로는, 미반응 암모니아를 대기에 배출시켜야 하기 때문에 화학량론적 양을 넘는 상당한 과량의 암모니아를 시스템에 제공하지는 않는다. 이러한 미반응 암모니아의 배출은, 심지어 암모니아가 오직 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 이하로 존재하는 경우에도, 불완전 반응 및(또는) 기체 스트림 중 암모니아의 불충분한 혼합의 결과로 발생하여 그 안에 높은 암모니아 농도의 채널을 형성할 수 있다. 이러한 채널 형성은, 이를 통해 연장된 다수의 미세한 평행 기체 흐름 경로를 갖는 내화체를 포함하는 모노리식(monolithic) 허니컴(honeycomb)형 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 특히 문제가 된다. 미립자 촉매 베드(bed)의 경우와는 달리, 채널 간 기체 혼합의 기회가 없다. 종종, 엔진 작동 조건을 변화시키는 환원제의 용량을 규제하는 설비가 SCR 촉매 시스템에 포함된다. 그러나, 매우 복잡한 용량 제어에도 불구하고, 차량은 과량의 암모니아가 엔진 배기의 일부로서 SCR 촉매 베드를 미반응 상태로 통과하는 조건 하에서 작동될 수 있다. 상기 암모니아 용량 제어와 함께 사용될 수 있는 또다른 전략은 SCR 촉매의 하류에 NH3 분해(destruction) 촉매를 포함하는 것이다. SCR 촉매를 하류 NH3 분해 촉매와 함께 스테이징(staging)하면, SCR 반응에서 N2로 소비되지 않는 과량의 암모니아를 산화시킬 수 있는 배출 처리 시스템을 제공한다. 따라서, 시스템은 원칙적으로 NOx를 처리하는 데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 배기 스트림에 주입되는 암모니아의 양을 수용하며, 암모니아가 대기로 방출될 위험을 줄일 수 있다. 선행 기술은 상류 SCR 촉매 대역 및 하류 NH3 산화 대역을 합치는 스테이징된(staged) 촉매를 기재하고 있다. 이 문헌들에 대해 후술한다. 미국 특허 3,970,739는 공장에서 배출되는 공정 폐수에 존재하는 암모니아성 질소 및 유기 물질을 기체로서 스트리핑(stripping)하는 방법을 개시하고 있다. 이 기체는 암모니아 합성시 사용되고, 증기로 탄화수소를 재형성시킴으로써 제조된다. 이 공정은 촉매의 존재 하에서 약 120 내지 400℃의 온도에서 유기 물질을 선택적으로 분해시키고, 잔여 기체를 NOx를 함유하는 배 기체와 혼합하고, 약 150 내지 700℃의 온도에서 촉매 상에서 기체 혼합물을 반응시키고, 존재하는 경우, 미반응 암모니아를 촉매의 존재 하에서 약 150 내지 700℃의 온도에서 분해시켜 유독한 물질들을 무해하게 하는 것을 포함한다. 또한, 미국 특허 4,188,364("''364 특허")에서는 산화질소를 함유하는 탄화수소 연소 엔진으로부터 연소된 기체 스트림의 처리를 위한 스테이징된 NOx 처리-NH3 산화 시스템이 기재되어 있다. 산화질소가 무기 산화물을 포함하는 제1 촉매 상에서 암모니아와 반응한 다음, 과량의 암모니아가 제2 촉매 상에서 산소와 반응하여 실질적으로 산화질소 무함유 및 암모니아 무함유 배기 스트림을 형성한다. 일반적으로, 제2 촉매는 세공성 고체 촉매, 일반적으로 세공성 무기 산화물 담체, 예를 들면 알루미나 등에 포함된 VIII족 귀금속, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등 또는 이의 혼합물을 포함하는 것으로 개시된다. 미국 특허 4,438,082("''082 특허")는 특히, V2O5/Al2O3를 포함하는 제1 스테이지 및 Pt/Au/Al2O3를 포함하는 제2 스테이지를 갖는 2-스테이지 촉매 시스템을 개시한다. 바나듐 펜톡시드 촉매는 300 내지 55O℃에서 이상적인 촉매 작용을 제공하는 것으로 알려져 있고, 백금 금 촉매는 약 225 내지 400℃ 범위에서 산소 및 암모니아를 사용하여 NOx를 환원시키는 데 유용하다. 백금 금 촉매는 기체 스트림 중에서 약 225 내지 400℃의 온도 범위를 사용하여 NOx를 환원시키는 데 유용한 것으로 알려져 있거나, 또는 바나듐 펜톡시드 촉매 후에 백금 금 촉매를 사용하는 경우, 약 225 내지 55O℃ 범위에서 시스템에 의해 NOx의 유효한 환원이 수행될 수 있다. ''082 특허에 개시된 한 구성(configuration)에서, 단일 지지체의 한 말단을 바나듐 펜톡시드로 코팅하고, 다른 말단을 백금 금 촉매로 코팅할 수 있다. 또한, NOx의 촉매 환원용 두 대역 촉매 시스템이 미국 특허 5,024,981("''981 특허")에 개시되어 있다. 시스템의 제1 또는 상류 대역은 제2 대역 또는 하류 대역의 금속 프로모터 부하(promoter loading)보다 낮은 금속(예를 들면, 철 또는 구리) 프로모터 부하를 갖고, 또한, 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 제올라이트 촉매 조성물을 갖는다. 제1 대역에서 촉매 조성물은 질소 산화물의 환원을 촉진하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 5,120,695("''695 특허")는 화학량론적 비를 넘어 작동되는 기체 터빈 및 내연 기관으로부터 배기 가스를 정제하기 위한 일체형 촉매를 개시하고 있다. 일체형 허니컴 세라믹 또는 금속성 담체는 그의 리딩(leading) 연부에 환원 촉매를 갖고, 그의 트레일링(trailing) 연부에 산화 촉매를 갖는다. 배기 가스는 환원부에 대해 대역 1로 불리고, 산화부에 대해 대역 2로 불리는 촉매 대역과 단일 허니컴 형태로 연달아 접촉하게 된다. 촉매는 완전히 담체 촉매의 형태로 존재하거나 또는 별법으로 대역 2에서 산화 촉매로 코팅된 고체 촉매로 존재할 수 있다. ''695 특허에서 유용한 것으로 개시된 환원 촉매로는 다양한 산화티타늄 함유 촉매 및 산 저항성 제올라이트 전체 타입 촉매, 임의적으로 구리, 철, 임의적으로 세륨 또는 몰리브덴을 함유하는 모데나이트(mordenite) 타입 촉매가 있다. 대역 2에 유용한 것으로 개시된 산화 촉매는 귀금속 함유 조성물(예를 들면, 백금, 팔라듐 및 로듐)을 포함한다. 다수의 상기 스테이징된 배출 처리 시스템은 백금족 금속 성분을 포함하는 NH3 분해 촉매 조성물을 사용한다. 분명히, 이 유사성은 백금족 금속 성분을 NH3 분해 촉매 조성물에 혼입시킴으로 인해 인지되는 장점과 조화될 수 있다. 예를 들면, 백금족 금속 기재 촉매 조성물은 암모니아 전환에 대한 낮은 "라이트-오프(light-off) 온도"(50% NH3 제거율이 관찰되는 온도)를 갖는다. 또한, 백금족 금속 기재 조성물은 기체 탄화수소 및 액체 탄화수소(미립자의 가용성 유기 분획 또는 "SOF")를 포함하는 미연소 탄화수소를 연소하는 데 유효하다. 이 특징은 별개의 디젤 산화 촉매(DOC) 기판을 사용하지 않고, 독립형 시스템으로서 스테이징된 SCR 촉매 및 NH3 분해 촉매를 사용하는 배출 처리 시스템에 특히 중요하다. 백금족 금속, 특히 백금을 NH3 분해 촉매에 사용하는 것과 관련된 결점은 과량의 암모니아가 산화되어 무해한 생성물 N2 및 H2O 대신에 NOx를 형성할 수 있다는 점이다. 이 결점은 배기 중 NOx를 요구되는 수준 미만으로 감소시키기 어렵게 한다.