파라-자일렌의 최적화된 액상 산화 방법 document_id A220623051459

다양한 기존의 상업적 공정에 액상 산화 반응이 이용된다. 예를 들어, 현재 알데하이드의 산으로의 산화(예를 들어, 프로피온알데하이드의 프로피온산으로의 산화), 사이클로헥세인의 아디프산으로의 산화, 및 알킬 방향족 화합물의 알콜, 산 또는 이산으로의 산화에 액상 산화가 이용되고 있다. 마지막 카테고리(알킬 방향족 화합물의 산화)에서 특히 중요한 상업적 산화 공정은 파라-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 촉매적 부분 산화이다. 테레프탈산은 다양한 용도를 갖는 중요한 화합물이다. 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 제조시에 공급원료로서 주로 사용된다. PET는 병, 섬유 및 포장재 같은 제품을 제조하기 위하여 전 세계에서 다량으로 사용되는 널리 공지되어 있는 플라스틱이다. 파라-자일렌의 테레프탈산으로의 부분 산화를 비롯한 전형적인 액상 산화 공정에서는, 액상 공급물 스트림 및 기상 산화제 스트림을 반응기 내로 도입하고 반응기에서 다상 반응 매질을 생성시킨다. 반응기 내로 도입되는 액상 공급물 스트림은 하나 이상의 산화성 유기 화합물(예컨대, 파라-자일렌)을 함유하는 한편, 기상 산화제 스트림은 분자 산소를 함유한다. 기체로서 반응기 내로 도입되는 분자 산소의 적어도 일부는 반응 매질의 액상으로 용해되어 산소가 액상 반응에 이용될 수 있도록 한다. 다상 반응 매질의 액상이 불충분한 농도의 분자 산소를 함유하는 경우(즉, 반응 매질의 특정 부분이 "산소-결핍"되는 경우), 바람직하지 못한 부반응이 불순물을 생성시키고/시키거나 의도된 반응이 속도 면에서 지연될 수 있다. 반응 매질의 액상이 산화성 화합물을 너무 적게 함유하면, 반응 속도가 바람직하지 못하게 낮을 수 있다. 또한, 반응 매질의 액상이 과량의 산화성 화합물을 함유하면, 추가적인 바람직하지 못한 부반응이 불순물을 생성시킬 수 있다. 종래의 액상 산화 반응기에는 그 안에 함유되는 다상 반응 매질을 혼합하기 위한 진탕(agitation) 수단이 설치되어 있다. 분자 산소가 반응 매질의 액상 내로 용해되는 것을 촉진시키고, 반응 매질의 액상중 용해된 산소의 농도를 비교적 균일하게 유지시키기 위해, 반응 매질의 액상중 산화성 유기 화합물의 농도를 비교적 균일하게 유지시키고자, 반응 매질을 진탕시킨다. 흔히, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 같은 용기에서 기계적 진탕 수단에 의해, 액상 산화되는 반응 매질을 진탕시킨다. CSTR에 의해 반응 매질을 완전히 혼합시킬 수 있기는 하지만, CSTR은 다수의 단점을 갖는다. 예를 들어, CSTR은 값비싼 모터, 유체-밀봉 베어링 및 구동 샤프트 및/또는 복잡한 교반 기계장치(mechanism)가 필요하기 때문에 비교적 높은 자본 비용을 갖는다. 또한, 종래의 CSTR의 회전 및/또는 진동 기계 구성요소는 규칙적인 정비를 필요로 한다. 이러한 정비에 수반되는 노력 및 작동중지 시간으로 인해, CSTR의 작동 비용이 늘어난다. 그러나, 규칙적인 정비에도 불구하고, CSTR에 사용되는 기계적 진탕 시스템은 기계 고장을 일으키기 쉽고 비교적 짧은 기간에 걸쳐 교체를 필요로 할 수 있다. 기포탑 반응기는 CSTR 및 다른 기계 진탕식 산화 반응기에 대한 바람직한 대안을 제공한다. 기포탑 반응기는 값비싸고 신뢰할 수 없는 기계 설비를 필요로 하지 않으면서 반응 매질을 진탕시킨다. 기포탑 반응기는 전형적으로 반응 매질이 함유되는 장방형의 입상 반응 대역을 포함한다. 주로 반응 매질의 액상을 통해 떠오르는 기체 기포의 자연적인 부력에 의해 반응 대역의 반응 매질이 진탕된다. 기포탑 반응기에서 제공되는 이 자연적인 부력 진탕에 의해, 기계 진탕식 반응기에 관련된 자본 및 정비 비용이 감소된다. 또한, 기포탑 반응기에 수반되는 움직이는 기계 부품이 실질적으로 없기 때문에, 기계 진탕식 반응기보다 기계 고장을 덜 일으키는 산화 시스템이 제공된다. 종래의 산화 반응기(CSTR 또는 기포탑)에서 파라-자일렌의 액상 부분 산화를 수행하는 경우, 반응기로부터 수거되는 생성물은 전형적으로 조질의 테레프탈산(CTA) 및 모액을 포함하는 슬러리이다. CTA는 이를 PET 제조용 공급원료로서 부적합하게 만드는 비교적 높은 수준의 불순물(예를 들어, 4-카복시벤즈알데하이드, 파라-톨루산, 플루오레논 및 다른 색상을 나타내는 물체)을 함유한다. 따라서, 종래의 산화 반응기에서 생성된 CTA는 전형적으로 정제 공정을 거치게 하여, CTA를 PET 제조에 적합한 정제된 테레프탈산(PTA)으로 전환시킨다. CTA를 PTA로 전환시키는 한 전형적인 정제 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) CTA-함유 슬러리의 모액을 물로 대체하는 단계, (2) CTA/물 슬러리를 가열하여 CTA를 물에 용해시키는 단계, (3) CTA/물 용액을 촉매에 의해 수소화시켜, 불순물을 더욱 바람직하고/하거나 용이하게 분리될 수 있는 화합물로 전환시키는 단계, (4) 생성된 PTA를 다중 결정화 단계를 통해 수소화된 용액으로부터 침전시키는 단계, 및 (5) 결정화된 PTA를 나머지 액체로부터 분리하는 단계. 이 유형의 종래의 정제 방법은 효과적이기는 하지만 매우 비쌀 수 있다. 종래의 CTA 정제 방법의 높은 비용에 기여하는 공업적 요인은 예를 들어 물중 CTA의 용해를 촉진시키는데 필요한 열 에너지, 수소화에 필요한 촉매, 수소화에 요구되는 수소 스트림, 일부 테레프탈산의 수소화에 의해 야기되는 수율 손실 및 다단계 결정화에 필요한 다수개의 용기를 포함한다. 그러므로, 열에 의해 촉진되는 물에서의 용해, 수소화 및/또는 다단계 결정화를 필요로 하지 않으면서 정제될 수 있는 CTA 생성물을 제공하는 것이 바람직하다. 발명의 목적 따라서, 본 발명의 목적은 더욱 효과적이고 경제적인 액상 산화 반응기 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 파라-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 촉매적 부분 산화를 위한 더욱 효과적이고 경제적인 반응기 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 불순물의 생성을 감소시키면서 개선된 액상 산화 반응을 촉진시키는 기포탑 반응기를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 파라-자일렌의 액상 산화를 통해 조질 테레프탈산(CTA)을 제조한 후 CTA를 순수한 테레프탈산(PTA)으로 정제시키는, PTA를 생성시키기 위한 더욱 효과적이고 경제적인 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 파라-자일렌을 산화시키고, 물중 CTA의 열-촉진된 용해, 용해된 CTA의 수소화 및/또는 수소화된 PTA의 다단계 결정화를 필요로 하지 않으면서 정제될 수 있는 CTA 생성물을 생성시키기 위한 기포탑 반응기를 제공하는 것이다. 첨부된 청구의 범위에서 정의되는 본 발명의 영역은 상기 나열된 목적을 모두 달성할 수 있는 방법 또는 장치로 한정되지 않음에 주목해야 한다. 그보다는, 청구되는 본 발명의 영역은 상기 나열된 모든 목적 또는 상기 나열된 목적중 임으의 목적을 달성하지 않는 다양한 시스템을 포괄할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토할 때 본 발명의 추가적인 목적 및 이점을 용이하게 알 것이다. 발명의 요약 본 발명의 한 실시양태는 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: (a) 파라-자일렌을 포함하는 공급물 스트림을 산화 반응기의 반응 대역으로 도입하는 단계; (b) (i) 비방향족 하이드로카빌기가 없는 방향족 카복실산 약 450 내지 약 3,000ppmw를 함유하는 것, (ii) 아이소프탈산(IPA) 약 120 내지 약 400ppmw를 함유하는 것, (iii) 총 플루오레논 약 1 내지 약 8ppmw를 함유하는 것, 및 (iv) 2,6-다이카복시플루오레논(2,6-DCF) 약 0.5 내지 약 5ppmw를 함유하는 것 중 하나 이상을 특징으로 하고, 용매 공급물의 약 20중량% 이상이 재순환된 용매인 용매 공급물을 상기 반응 대역으로 도입하는 단계; 및 (c) 상기 반응 대역에 함유된 다상 반응 매질의 액상에서 상기 파라-자일렌의 적어도 일부를 산화하는 단계. 본 발명의 다른 실시양태는 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: (a) 산화성 화합물을 산화 반응기의 반응 대역으로 도입하는 단계; (b) 20℃에서 침전하는 고체 약 600 내지 약 2,000ppmw를 함유하고, 용매 공급물의 약 20중량% 이상이 재순환된 용매인 용매 공급물을 반응 대역으로 도입하는 단계; 및 (c) 상기 반응 대역에 함유된 다상 반응 매질의 액상에서 산화성 화합물의 적어도 일부를 산화하는 단계. 본 발명의 다른 실시양태는 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다: (a) 파라-자일렌을 포함하는 공급물 스트림을 산화 반응기의 반응 대역으로 도입하는 단계; (b) (i) 비방향족 하이드로카빌기가 없는 방향족 카복실산 약 450 내지 약 3,000ppmw를 함유하는 것, (ii) 아이소프탈산(IPA) 약 120 내지 약 400ppmw를 함유하는 것, (iii) 총 플루오레논 약 1 내지 약 8ppmw를 함유하는 것, 및 (iv) 2,6-다이카복시플루오레논(2,6-DCF) 약 0.5 내지 약 5ppmw를 함유하는 것 중 하나 이상을 특징으로 하고, 용매 공급물의 약 20중량% 이상이 재순환된 용매인 용매 공급물을 상기 반응 대역으로 도입하는 단계; (c) 상기 반응 대역에 함유된 다상 반응 매질의 액상에서 상기 파라-자일렌의 적어도 일부를 산화하는 단계; 및 (d) 제 2 산화 반응기에서 조질의 테레프탈산의 적어도 일부를 산화하여 보다 순수한 테레프탈산을 형성하는 단계.