일산화이질소의 정제 및 농축 방법 document_id A220623051826

종래 기술에는 일산화이질소에 대한 각종 제조 방법이 개시되어 있다. 마찬가지로, 일산화이질소는 예를 들면 올레핀에 대한 산화제로서 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, WO98/25698에는 NH3를 산소로 촉매 부분 산화시키는 일산화이질소의 제조 방법이 개시되어 있다. WO98/25698에 의하면, 산화망간, 산화비스무트 및 산화알루미늄으로 이루어진 촉매를 사용하며, 이는 선택율이 높은 일산화이질소를 산출한다. 또한, 유사한 촉매계는 문헌[Noskov et al., Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242]에 상세하게 기재되어 있다. 미국 특허 제5,849,257호에는 마찬가지로 암모니아의 산화에 의한 일산화이질소의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 산화 반응은 구리-망간 산화물 촉매의 존재하에서 실시된다. WO00/01654에 개시된 방법에서, 일산화이질소는 NOx 및 암모니아를 포함하는 기체 스트림을 환원시켜 생성된다. 일산화이질소에 의하여 올레핀 화합물을 알데히드 또는 케톤으로 산화시키는 것은 예를 들면 대응 영국 공보 제649,680호 또는 미국 특허 제2,636,898호에 기재되어 있다. 이들 두 문헌에는 산화 반응이 원칙적으로 적절한 산화 촉매의 존재하에 실시될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 보다 최근의 문헌[G. L. Panov et al., "Non Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxides. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) p. 401-405], 및 문헌[K. A. Dubkov et al., "Non Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxides. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) p. 197-205]에는 마찬가지로 올레핀 화합물을 일산화이질소로 산화시키는 것이 기재되어 있다. 문헌["Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" by E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274]에는 액상으로 알켄을 일산화이질소로 산화시키는 메카니즘 연구가 기재되어 있다. 또한, 일산화이질소를 사용하여 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 합성하는 것은 다양한 국제 특허 출원에 기재되어 있다. 예를 들면, WO03/078370호에는 일산화이질소를 사용한 지방족 알켄으로부터 카르보닐 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 반응은 20℃ 내지 35O℃의 온도에서 0.01 내지 100 atm의 압력에서 실시한다. WO03/078374에 의하면, 시클로헥사논의 해당 제조 방법이 개시되어 있다. WO03/078372에 의하면, 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 케톤을 제조한다. WO03/078375에서는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알켄으로부터 상기의 공정 조건하에서 고리형 케톤을 제조한다. WO03/078371에는 치환된 알켄으로부터 치환된 케톤의 제조 방법이 개시되어 있다. WO04/000777에는 해당 카르보닐 화합물을 산출하기 위하여 일산화이질소를 사용한 디알켄 및 폴리알켄의 제조 방법이 개시되어 있다. 일산화이질소의 정제는 이들 문헌에는 언급되어 있지 않다. 마찬가지로, 일산화이질소를 포함하는 오프가스 스트림은 추가의 반응에 사용할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 일산화이질소는 다양한 화학 공정, 특히 질산을 사용한 산화, 특히 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올을 아디프산으로 산화시키는데 있어서 원치 않는 부산물로서 얻는다. 일산화이질소를 원치 않는 부산물로서 얻는 기타의 공정의 예는 도데칸디카르복실산을 산출하기 위한 질산을 사용한 시클로도데카논 및/또는 시클로도데칸올의 산화 및, NO로의 NH3의 부분 산화이다. 예를 들면, DE 103 44 595.1, DE 103 44 594.3 및 DE 103 19 489.4에는 일산화이질소를 사용한 올레핀의 산화 방법, 즉 시클로도데카트리엔, 시클로도데센 및 시클로펜텐의 산화 방법이 개시되어 있다. 이들 3 개의 출원은 기타의 일산화이질소 공급원 이외에, 예를 들면 산화제로서 사용하기 이전에 증류 방법에 의하여 정제될 수 있는 오프가스 스트림을 사용할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 일산화이질소의 제조 및 오프가스 스트림의 사용 모두에서, N2O는 기타의 성분과의 묽은 기체 혼합물로서 초기에 얻어진다. 이러한 성분은 특수 적용예를 위한 방해 효과를 갖는 것 그리고, 불활성으로 작용하는 것으로 나눌 수 있다. 산화제로서 사용하기 위하여, 방해 효과를 갖는 기체는 NOx 또는, 예를 들면 산소를 포함한다. 본 발명과 관련하여 이해되는 바와 같이, 용어 "NOx"라는 것은 N2O를 제외한 모든 NaOb 화합물(여기서 a는 1 또는 2이고, b는 1 내지 6의 수임)을 의미한다. 용어 "NOx" 대신에, 또한 용어 "질소 산화물"을 본 발명과 관련하여 사용한다. 또한, 2차 방해성 성분은 NH3 및 유기산을 포함한다. 특수한 적용예의 경우, 반응 이전에 사용한 일산화이질소를 정제하여야만 한다. 예를 들면, 산화제로서 일산화이질소를 사용하는 경우, 2차 방해성 성분, 예컨대 산소 또는 질소 산화물 NOx를 분리하여야만 한다. NOx의 제거 방법은 원칙적으로는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[M. Thiemann et al., Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, Chapter "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", Section 1.4.2.3]에 제시되어 있다. 상기 출원 WO00/73202호에는 N2O 함유 기체 스트림으로부터 NOx 및 O2를 제거하는 공정에 관한 방법이 기재되어 있다. NOx는 NH3를 사용한 촉매 환원에 의하여 제거되며, 산소는 수소 또는 기타의 환원제를 사용한 촉매 환원에 의하여 제거된다. 그러나, 이러한 방법은 생성물이 NH3로 오염되는 것이 단점이다. 산소의 강한 결핍(예, 초기 함량의 90% 이상에 대한)은 N2O의 손실(초기에 존재하는 함량의 3 내지 5%)이 허용 가능한 경우에만 가능하다. 특수한 적용예의 경우, 이는 희석에 의하여 N2O를 사용한 소정의 환원을 느리게 할 수 있기 때문에 불활성 화합물을 제거할 수 있어야만 한다. 본 발명에서 사용한 바와 같은 용어 "불활성 기체"라는 것은 N2O와 올레핀의 반응에 대하여 불활성으로 작용하는, 즉 올레핀 또는 N2O도 아닌 올레핀과 N2O의 반응 조건하에서 반응하는 기체를 지칭한다. 불활성 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아르곤, 메탄, 에탄 및 프로판 등이 있다. 그러나, 불활성 기체는 공간-시간 수율을 저하시켜 마찬가지로 결핍이 이롭게 된다. 독일 공보 제27 32 267 A1호에는 예를 들면 일산화이질소의 정제 방법이 개시되어 있으며, 여기서 일산화질소, 이산화질소, 이산화탄소 및 물을 초기에 제거하고, 그후, 기체 혼합물을 40 bar로부터 300 bar로 압축시키고, 0℃로부터 -88℃로 냉각시켜 액화시킨다. 이와 같이 액화시킨 기체 혼합물로부터, 일산화이질소를 제거한다. 이러한 방법은 N2O의 정제 및 농축을 달성하기는 하나, 고압(60 bar)이 필요하며, 저온(-85℃) 및 관련된 상당한 자본으로 인하여 경제적으로 이롭지 않다. 미국 특허 제4,177,645호에는 예비정제 및 저온 증류를 포함하는 오프가스 스트림으로부터의 일산화이질소의 제거 방법이 개시되어 있다. 유럽 출원 제1,076,217A1호에는 저온 증류에 의하여 N2O로부터 저비점 불순물을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,505,482호, 제6,370,911호 및 제6,387,161호에는 일산화이질소의 정제 방법이 개시되어 있으며, 여기서 저온 증류는 각각의 경우에서 특수 플랜트에서 실시된다. 그러나, 고압 및 저온으로 인하여, 저온 증류는 높은 장비 수요를 수반하며, 이는 상기의 방법을 사용한 일산화이질소의 정제는 불편하며 비용이 많이 든다. 특히, 이와 관련한 문제점은 표준 압력에서의 N2O의 융점이 비점보다 단지 3 K 낮다는 점이다. 그러므로, 고압을 사용하여야만 한다. DT 제20 40 219호에는 일산화이질소의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 얻은 일산화이질소는 합성후 농축 및 정제된다. DT 제20 40 219호에 의하면, 일산화이질소는 초기에 암모니아를 산화시켜 생성된다. 생성된 일산화이질소는 산화된 기체를 분리하고, 고압하에서 흡수에 의하여 농축시킨 후, 감압하에서 탈착시켜 정제된다. 2차 성분은 예를 들면 알칼리성 용액을 사용한 처리에 의하여 제거한다. DT 제20 40 219호에 의하면, 물은 기체 혼합물의 흡수를 위한 용매로서 사용한다. DT 제20 40 219호에 개시된 방법을 사용하면 각종 질소 산화물을 분리할 수 있기는 하나, 이러한 방법은 물중의 N2O의 낮은 용해도로 인하여 흡수를 위하여 다량의 용매 및/또는 고압을 사용하여야 하는 것을 수반한다. 이는 큰 체적을 위하여 설계되어야 하는 플랜트를 사용하게 된다. 이로 인하여 공정은 비경제적이게 된다.