비스메틸살리실카보네이트로부터 폴리카보네이트를제조하는 방법 document_id A220623051866

폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트는 전형적으로 계면 중합 방법 또는 용융 중합 방법에 의해 제조된다. 물, 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 산 수용체, 예컨대 수산화나트륨, 및 상 전달 촉매, 예컨대 트라이에틸아민의 존재하에 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A(BPA)와 포스겐을 반응시킴은 전형적인 계면 방법이다. 촉매, 예컨대 수산화나트륨의 존재하에 고온에서 비스페놀 A와 카보네이트 단위의 공급원, 예컨대 다이페닐 카보네이트를 반응시킴은 현재 사용되는 전형적인 용융 중합 방법이다. 각각의 방법은 상업적으로 대규모로 실행되고, 각각은 상당한 약점을 나타낸다. 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법은 여러 개의 고유의 단점을 갖는다. 우선, 명백한 안전성의 관점에서 반응물로서 포스겐을 필요로하는 공정을 실행한다는 단점이 있다. 두 번째로, 다량의 유기 용매를 사용하여 환경에 대한 부정적인 영향에 대해 보호하기 위해 막대한 주의를 기울여야 하는 공정을 실행한다는 단점이 있다. 세 번째로, 계면 방법은 비교적 대량의 장비 및 자본 투자를 필요로 한다. 네 번째로, 계면 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 색상이 일치하지 않고 미립자의 수준이 높으며 염화물 함량이 높은 경향이 있어 부식을 일으킬 수 있다. 용융 방법은, 포스겐, 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매를 필요로 하지 않지만, 높은 온도 및 비교적 긴 반응 시간을 필요로 한다. 그 결과, 성장하는 중합체 쇄를 따라 카보네이트 단위의 프라이스 재배치에 의해 발생하는 생성물과 같은 부산물이 고온에서 형성될 수 있다. 프라이스 재배치는 바람직하지 않고 제어되지 않는 중합체 분지화를 일으켜, 중합체의 유동 특성 및 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 추가로, 용융 방법은 고온 및 저압에서 조작될 수 있고, 고분자량을 달성하기 위해 요구되는 비교적 긴 반응 기간동안 매우 점성이 높은 중합체 용융물의 효과적인 진탕을 가능하게 하는 복합 가공 장비를 사용할 필요가 있다. 수 년전, 미국 특허 제4,323,668호에 비스페놀, 예컨대 BPA를 포스겐과 메틸 살리실레이트의 반응에 의해 형성된 다이아릴 카보네이트와 반응시킴으로써 비교적 온화한 조건하에 폴리카보네이트가 형성될 수 있음이 보고되었다. 이 방법은 고분자량의 폴리카보네이트를 달성하기 위해 비교적 높은 수준의 에스터교환 촉매, 예컨대 리튬 스테아레이트를 사용하였다. 높은 촉매 부하는 용융 폴리카보네이트 반응에서 특히 바람직하지 않은데, 그 이유는 촉매가 반응후 폴리카보네이트 생성물에 잔류하기 때문이다. 에스터교환 촉매가 폴리카보네이트에 존재하면, 물 흡수성의 증가, 고온에서의 중합체 열화 및 변색을 촉진시킴으로써 이로부터 제조된 물품의 유용한 수명을 단축시킬 수 있다. 미국 특허 제6,420,512호에서, 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트, 예컨대 비스-메틸 살리실 카보네이트, 다이하이드록시 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 및 에스터교환 촉매, 예컨대 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA)의 혼합물의 압출은 고분자량의 폴리카보네이트를 제공하였다. 사용된 압출기에는 1개 이상의 진공 배기구가 장착되어 부산물인 에스터-치환된 페놀을 제거한다. 유사하게, 에스터-치환된 페녹시 말단기, 예를 들면 메틸 살리실 말단기를 갖는 폴리카보네이트 전구체는, 압출될 경우, 폴리카보네이트 전구체에 비해 상당히 증가된 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제공한다. 고분자량의 폴리카보네이트를 형성하는 반응은 폴리카보네이트 전구체중에 존재하는 잔여 에스터교환 촉매에 의해, 또는 임의의 잔여 촉매 및 압출 단계에 도입된 추가의 촉매, 예컨대 TBPA의 조합에 의해 촉매화될 수 있다. 프라이스 재배치 생성물은 폴리카보네이트 생성물에서 관찰되지 않는다. 미국 특허 제6,420,512호에 기재된 방법은 이전의 방법에 비해 폴리카보네이트의 제조에 있어서 상당히 향상되었지만, 추가의 개선이 요구된다. 예를 들면, 압출기의 배기구에서 공급물 및 폴리카보네이트의 비말동반이 관찰되지 않으면서 보다 높은 효율을 달성하기 위해 압출기를 통해 출발 물질의 처리율(throughput rate)을 증가시키는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한, 고분자량의 폴리카보네이트를 제공하기 위해 에스터-치환된 페녹시 말단기를 갖는 폴리카보네이트 전구체를 이의 압출 이전에 단리해야할 필요성을 방지하는 것이 매우 바람직할 것이다. 발명의 요약 본 출원인들은 에스터-치환된 카보네이트를 사용하는 폴리카보네이트의 제조를 위한 탁월한 방법을 발견하였다. 본 발명의 실시양태에 따라서, 폴리카보네이트는 (i) 제 1 후방 배기구(back vent port), 폴리카보네이트 유출구, 및 제 1 후방 배기구와 폴리카보네이트 유출구 사이에 위치한 공급구를 포함하는 압출기에 상기 공급구를 통해 폴리카보네이트 올리고머, 활성화된 카보네이트 잔여물, 및 에스터교환 촉매를 포함하는 복수의 반응 성분들을 도입하는 단계(여기서, 공급구로부터 제 1 후방 배기구로의 반응 성분들의 유동에 대한 저항은 공급구로부터 폴리카보네이트 유출구로의 반응 성분들의 유동에 대한 저항에 비해 적거나 동일함); 및 (ii) 반응 성분들을 100℃ 내지 400℃ 범위중 하나 이상의 온도에서 압출시키는 단계(여기서, 반응 성분들의 압출 동안, 활성화된 카보네이트 잔여물은 제 1 후방 배기구를 통해 제거됨)를 포함하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명은 선행 기술에 비해 개선되었다. 본 발명의 방법은 후방으로 배기되는 압출기를 사용하여 탁월한 폴리카보네이트 생성을 가능하게 하면서도 전형적인 압출 방법에서 요구되는 체류 시간 및 배럴의 수를 감소시킴이 밝혀졌다. 추가로, 압출기상의 후방 배기구는, 공급구로부터 후방 배기구로의 반응 성분들의 유동에 대한 저항이 공급구로부터 폴리카보네이트 유출구로의 반응 성분들의 유동에 대한 저항에 비해 적거나 동일한 환경에서 조차도 배기구에서 올리고머의 비말동반없이 활성화된 카보네이트 잔여물을 제거하는 조건하에 작동될 수 있음이 밝혀졌다.