실리카 고함량 분자체 ＣＨＡ document_id A220623052236

CHA로 명명된 결정구조를 갖는 차바자이트(Chabazite)는 Ca6Al12Si24O72의 대략적인 구조식을 갖는 천연 제올라이트이다. 차바자이트의 합성형이 1973년도에 존 윌리 엔 선스(John Wiley 0026# Sons) 출판사에서 출판한 디.더블유. 브렉(D.W. Breck)이 저술한 "제올라이트 분자체"에 기술되어 있다. 브렉이 보고한 합성형은 제올라이트 "K-G"(J. Chem. Soc., p. 2822(1956), 배러 등(Barrer et al.)), 제올라이트 "D"(영국특허번호 868,846(1961)), 및 제올라이트 R(미국특허번호 3,030,181(1962년 4월 17일 등록))이다. 또한, 차바자이트는 더블유.에이치. 마이어(W.H. Meier) 및 디.에이치. 올슨(D.H. Olson)의 "제올라이트 구조 형태의 아틀라스"(1978)에서 언급되었다. 베러 등이 J. Chem. Soc. Article에서 보고한 K-G 제올라이트 물질은 2.3:1 내지 4.15:1의 실리카 대 알루미나 몰비(이후 "SAR"로 부름)를 갖는 칼륨형이다. 영국특허번호 868,846에서 보고된 제올라이트 D는 4.5:1 내지 4.9:1의 SAR을 갖는 나트륨-칼륨형이다. 미국특허번호 3,030,181에서 보고된 제올라이트 R은 3.45:1 내지 3.65:1의 SAR을 갖는 나트륨형이다. Chemical Abstracts 볼륨 93의 인용번호 93:66052y(1980)는 Soobsch. Akad. Nauk. Gruz. SSR 1980, 97(3) 621-4에 기재된 치츠시스릴리 등(Tsitsishrili et al.)의 러시아언어 논문에 관한 것이다. 상기 논문은 K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O를 포함하는 반응 혼합물내 테트라메틸암모늄 이온의 존재는 차바자이트의 결정화를 촉진한다. 결정화 단계를 통해 수득된 제올라이트는 4.23의 SAR을 갖는다. CHA 결정 구조를 갖는 SSZ-13으로 명명된 분자체가 존스(Zones)의 미국특허번호 4,544,538(1985년 10월 1일 등록)에 개시되어 있다. SSZ-13은 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 및 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 질소함유 양이온으로부터 제조된다. 존스는 미국특허번호 4,544,538의 SSZ-13이 하기의 산화물 몰비를 갖는 합성형 및 무수상태의 조성물을 갖고 있음을 개시하고 있다: (0.5 내지 1.4)R2O : (0 내지 0.5)M2O : W2O3 : (5이상)YO2 상기에서, M은 알칼리 금속 양이온, W는 알루미늄, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, Y는 실리콘, 게르마늄 및 이의 혼합물로부터 선택되고, R은 유기양이온이다. 제조된 바와 같이, 실리카 대 알루미나 몰비는 일반적으로 8:1 내지 약 50:1이고, 반응물의 상대비율을 다양하게 함으로서 보다 높은 몰비를 얻을 수 있다. SSZ-13을 킬레이트제 또는 산으로 처리하여 SSZ-13 격자로부터 알루미늄을 추출하여 보다 높은 몰비를 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 실리콘 및 탄소 할라이드 및 유사 화합물을 사용하여 실리카 대 알루미나 몰비가 증가될 수 있다고 기술되어 있다. 미국특허번호 4,544,538에는 SSZ-13을 제조하기 위하여 사용되는 반응 혼합물이 5:1 내지 350:1의 YO2/W2O3 몰비(예를 들면 SAR)를 갖는다고 개시되어 있다. 실리카 공급원을 제공하는 반응혼합물에서 수성 실리카 콜로이드 현탁액을 사용하면 상대적으로 높은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 SSZ-13을 제조할 수 있다. 그러나, 미국특허번호 4,544,538은 50 이상의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 SSZ-13을 개시하지 않고 있다. 존스 등(Zones et al.) 미국특허번호 6,709,644(2004년 3월 23일 등록)에는 CHA 결정구조를 갖고, 작은 결정자 크기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트(SSZ-62로 명명됨)가 개시되어 있다. SSZ-62를 제조하기 위한 반응 혼합물은 20-50의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다. 상기 제올라이트는 기체 분리(예를 들면, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리)에 사용될 수 있고, 촉매에서는 기체 스트림(예를 들면 자동차 배출가스)에서 질소 산화물을 환원하고, 저급 알콜 및 기타 산소처리 탄화수소를 액체물질로 전환하고, 디메틸아민을 생성하는데 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 엠.에이. 캠블러(M.A. Camblor), 엘.에이. 빌라스쿠사(L.A. Villaescusa) 및 엠.제이. 디아즈-카바나스(M.J. Diaz-Cabanas)의 "불화물 매체에서의 모두가 실리카(all-silica) 및 실리카 고함량(high-silica) 분자체 합성"(Topics in Catalysis, 9(1999), pp. 59-76)에는 차바자이트를 포함한 모두가 실리카 또는 실리카 고함량 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 차바자이트는 불화물 및 N,N,N-트리메틸-1-아다만타모니움 구조 지향제를 포함한 반응혼합물에서 제조된다. 그러나, 캠블러 등(Camblor et al.)은 수산화물 함유 반응 혼합물로부터 모두가 실리카 또는 실리카 고함량 차바자이트의 합성은 개시하고 있지 않다. 발명의 요약 본 발명에 따르면, A. 하기의 범위의 몰비를 갖는 조성물을 포함하는 수용성 반응 혼합물을 생성하는 단계: YO2/WaOb 220 - ∞ (바람직하게는 350-5500) OH-/YO2 0.19-0.52 Q/YO2 0.15-0.25 M2/nO/YO2 0.04-0.10 H2O/YO2 10-50 상기식에서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물, W는 알루미늄, 철, 티타늄, 갈륨 또는 이의 혼합물, a는 1 또는 2, b는 a가 1일 경우(즉, W가 4가) 2 또는 a가 2일 경우(W가 3가) 3, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, n은 M의 원자가, 및 Q는 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 또는 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 양이온; 및 B. 상기 수용성 혼합물을 결정이 생성될때까지 충분한 결정화 조건하에서 유지시키는 단계를 포함하는 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물의 몰비가 50:1 이상인 분자체를 제조하는 방법이 제공된다. 반응 혼합물은 불화물을 포함하지 않는 것을 주지하여야 한다. 결국, 반응은 불소 부재하에 진행될 수 있다. 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, 하기와 같은 산화물 몰비의 조성물을 갖는, 합성형이고 무수상태인 분자체를 제공한다: YO2/WcOd 50 이상 - ∞(예를 들면, 003e#50-1500 또는 200-1500) M2/nO/YO2 0.04-0.15 Q/YO2 0.15-0.25 상기식에서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물, W는 알루미늄, 철, 티타늄, 갈륨 또는 이의 혼합물, c는 1 또는 2, d는 c가 1일 경우(W가 4가) 2 또는 c가 2일 경우(즉, W가 3가일때 d가 3이거나 W가 5가일때 d가 5) 3 또는 5, M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이의 혼합물, n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2), 및 Q는 1-아다만타민, 3-퀴뉴클리디놀 또는 2-엑소-아미노노르보르난 유래 양이온. 상기 합성형 물질은 불화물을 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50이상 내지 1500인 분자체를 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 분자체는 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500을 갖는다. 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50이상 내지 1500인 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 가스상에서 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 반응시켜서 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 분자체는 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500을 갖는다. 또한, 본 발명은 옥시게네이트(oxygenate) 공급원료로부터 분자당 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 올레핀을 포함하는 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 옥시게네이트 공급원료를 분자체 촉매를 포함하는 옥시게네이트 전환 구역으로 통과시켜 경질 올레핀 스트림을 제조하는 단계를 포함한다. 결국, 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50 이상 내지 1500인 분자체를 포함하는 촉매상에서 유효한 조건하에서 옥시게네이트 또는 옥시게네이트 혼합물을 포함하는 공급원료를 반응시킴으로써 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다. 일 실시예에 있어서, 상기 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500이다. 본 발명에 따르면, 분자체를 포함하는 막을 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50 이상 내지 1500인 분자체를 사용함으로써 분리를 개선하는 방법이 더욱 제공된다. 일 실시예에 있어서, 분자체는 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500을 갖는다. 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50 이상 내지 1500인 분자체와 기체 스트림을 접촉시켜 기체 스트림에 포함된 질소산화물을 감소시키는 방법이 또한 제공된다. 일 실시예에 있어서, 분자체는 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500을 갖는다. 상기 분자체는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온(예를 들면, 코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔(lanthanum), 팔라듐, 로듐 또는 이의 혼합물)을 포함할 수 있으며, 상기 방법은 화학량론적으로 과량의 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 기체 스트림은 내연엔진 배출 스트림이다. 본 발명은 또한, 엔진 배출 기체 처리방법, 특히 엔진의 냉시동(cold start) 작동기간동안 방출을 최소화하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 물상에서 탄화수소를 우선적으로 흡착하는 분자체층(molecular sieve bed) 상에서 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 유동시켜 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상에서 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 잔류 탄화수소 및 기타 오염물을 비독성 물질로 전환하고 처리된 배출 스트림을 제공하며 이를 대기로 방출시키는 단계로 이루어져 있으며, 상기 분자체층이 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물 대 (2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 50 이상 1000 이하인 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물을 포함하는 냉시동 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 분자체는 산화물(1) 대 산화물(2)의 몰비가 200-1500을 갖는다. 본 발명은 추가로 엔진이 자동차엔진을 포함한 내연엔진이고 탄화수소를 포함한 연료를 사용할 수 있는 엔진이 사용되는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 따르면 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속상에 침적되는 방법이 제공된다.