비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 document_id A220623052421

비닐 아세테이트의 생산은 주지되어 있다. 바람직한 방법은 하기 반응식 1과 같이 에세트산(A) 및 에틸렌(B)을 산소의 존재 하에 반응시켜 비닐 아세트산 단량체(C)를 제조하는 것이다: 또한, 물 및 부산물, 특히 에틸 아세테이트가 제조된다. 미국 특허 제 6,420,595 호("비닐 아세테이트 제조용 공정 제어", 할리난(Hallinan) 등)는 상업적으로 바람직한 증기상 산화 공정의 개요를 제공하며, 여기서 조 생성물은 공비증류 칼럼으로 공급되고, 생성물 흐름(stream) 및 폐기 에틸 아세테이트 흐름으로 분리된다. 이 공정의 추가적 세부 사항은 다른 특허, 예를 들면, 미국 특허 제 6,410,817 호(콜링(Colling)) 및 미국 특허 제 6,696,596 호(헤르조그(Herzog) 등)에 나와있다. 또는, 액상 또는 혼합상 공정이 미국 특허 제 6,620,965 호(아담스(Adams) 등)에 나타난 바와 같이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 5,225,388 호("촉매의 제조 방법", 운더(Wunder) 등)는 50 내지 250m2/g의 표면적, 0.4 내지 1.2ml/g의 기공 부피 및 4 내지 9mm의 입자 크기를 갖는 SiO2 또는 SiO2-Al2O3 혼합물로 구성된 지지체 상에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 및 경우에 따라, 금 및/또는 금 화합물 및 알칼리 금속 화합물(활성화제), 및 경우에 따라, 부가적으로 카드뮴 화합물을 함유하는 촉매 상에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소-함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 결합제로서 C2 내지 C20 카르복시산의 Li, Mg, Al, Zn 또는 Mn 염, 또는 이러한 염의 혼합물의 보조 하에 지지체 입자를 압축하는 것을 포함한다. 미국 특허 제 4,897,161 호("에틸 아세테이트로부터 추출 증류에 의한 비닐 아세테이트의 분리", 베르그(Berg) 등)는 비닐 아세테이트가 특정한 글리콜 또는 글리콜 에테르를 사용한 추출 증류에 의해 에틸 아세테이트로부터 쉽게 분리될 수 있는 방법을 기술하고 있다. 전형적인 효과적인 시약은 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르이다. 미국 특허 제 4,818,347 호("비닐 아세테이트의 단리 방법", 로셔(Roscher) 등)는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유한 촉매를 사용하여 기상으로 아세트산 및 산소와 에틸렌을 반응시켜 형성된 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 물 및 이산화탄소를 함유한 기체 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 단리시키는 방법에 관한 것이다. 반응 구역을 떠난 기체 혼합물은 증류 칼럼을 통과하고, 그 상부를 떠난 기체 혼합물은 냉각된다. 냉각 동안 응축되지 않은 기체는 세척 칼럼 중에서 아세트산으로 세척되고, 비닐 아세테이트를 함유한 아세트산 용액이 수득된다. 증류 칼럼으로부터의 기부 생성물은 2차 증류 칼럼을 통과하고, 에틸 아세테이트를 함유한 측류는 그 기부 위의 농축 구역으로부터 제거되며, 주로 아세트산으로 구성된 2차 증류 칼럼으로부터의 기부 생성물의 전부 또는 일부가 세척 칼럼 중에서 세척용으로 사용된다. 2차 증류 칼럼의 상부 증기는 냉각된다. 이로부터 형성된 응축액의 유기상의 일부가 세척 칼럼 중에서 기부 생성물로서 수득된 아세트산 용액과 함께, 중간 트레이를 가질 수도 있는 3차 증류 칼럼을 통과한다. 3차 증류 칼럼의 기부 생성물은 4차 증류 칼럼을 통과한다. 순수한 비닐 아세테이트는 4차 증류 칼럼의 상부에서 제거된다. 증류에 의한 비닐 아세테이트의 다른 단리 방법은 미국 특허 제 5,066,365 호("증류에 의한 비닐 아세테이트의 단리 방법", 로셔 등)에 기술되어 있다. 이러한 비닐 아세테이트의 단리 방법은 재순환 기체 세척의 기부 생성물을 수분-포화된 비닐 아세테이트와 조합하지 않고 오히려 기상으로 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유한 촉매를 사용하여 아세트산 및 산소와 에틸렌을 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터의 추가의 다중 증류 칼럼에 도입함을 포함한다. 더 특이한 방법은 미국 특허 제 5,821,384 호("비닐 카르복실레이트 에스테르의 제조 방법", 조엘러(Zoeller) 등)에 나와있으며, 이것은 카르보닐 화합물 및 무수 카르복시산으로부터 비닐 카르복실레이트 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 카르보닐 화합물을 반응 증류 칼럼(RDC)의 하부에 공급하면서 무수 카르복시산을 RDC의 중간 부분에 공급하고, 비닐 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 생성물을 제거하는 것을 포함한다. 무수물 반응물에 상응하는 카르복시산 공동 생성물은 비닐 카르복실레이트 에스테르와 함께 RDC의 상부로부터 제거되거나, 또는 별도의 측부 회수물로서 RDC의 상부로부터 제거될 수 있다. 미반응 카르보닐은 비닐 카르복실레이트 에스테르와 함께, 또는 별도로 RDC의 상부로부터 분리되어 RDC의 기부로 재순환될 수 있다. 미반응 무수물 및 알킬리덴 디카르복실레이트는 RDC의 기부로부터 제거되어 RDC의 중간 부분으로 재순환될 수 있다. 비닐 카르복실레이트 생성물은 1개 또는 2개의 추가적인 증류 용기 중에서 추가로 정제될 수 있다. 에틸 아세테이트는 아세트산과 에틸렌의 직접 첨가반응, 에틸렌의 산화 아세톡시화에 이은 비닐 아세테이트의 수소화, 및 에탄올과 아세트산의 에스테르화를 포함하는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 직접 첨가반응에 의한 에틸 아세테이트의 제조 방법은 공정에 요구되는 장비 때문에 비교적 비싸다. 이러한 방법들은 하기 반응식 2, 3 및 4로 표시된다: 다른 방법은 아세트알데히드 또는 에탄올을 출발 물질로 사용하는 것을 포함한다. 알데히드가 없는 생성물 흐름과 함께 헤테로폴리산을 사용한 저급 지방족 에스테르의 합성은 미국 특허 제 6,187,949 호("알데히드가 없는 생성물 흐름과 함께 헤테로폴리산을 사용한 저급 지방족 에스테르의 합성", 프룸(Froom) 등)에 기술되어 있다. 이 발명은 첨가 반응 중에 저급 올레핀 및 포화된 저급 지방족 모노-카르복시산을 기상으로 함께 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 저급 지방족 에스테르의 제조 방법을 기술하고 있다. 올레핀 및 산 반응물 및 임의의 재순환된 공급물은 헤테로폴리산 촉매와 접촉하기 전에 실질적으로 알데히드 불순물 없이 제공된다. 아세트알데히드는 촉매 피독 물질로서 공급물으로부터 제거 시 헤테로폴리산 촉매의 수명 및 활성이 증가된다. 미국 특허 제 6,727,380 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스(Ellis) 등), 미국 특허 제 6,548,697 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스 등) 및 미국 특허 제 6,476,261 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스 등)는 C2 내지 C4 알칸을 산화시켜 대응하는 알켄 및 카르복시산을 제조하는 방법 및 제조된 알켄 및 카르복시산의 일부가 2차 반응 구역 중에서 알킬 카르복실레이트의 제조용 반응물로 사용되는 추가의 통합된 방법을 기술하였다. 미국 특허 제 5,936,117 호("올레핀의 카르보닐화", 조엘러 등)는 (1) 1개 이상의 6족 금속, 즉, 크롬, 몰리브덴, 및/또는 텅스텐으로부터 선택된 1차 성분; 및 (2) 1개 이상의 특정 할로겐 화합물 및 15족 원소, 즉, 질소, 인 및/또는 비소의 3차 및 4차 화합물로부터 선택된 2차 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀의 카르보닐화에 의한 지방족 카르복시산, 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르 및 지방족 카르복시산의 무수물로부터 선택된 지방족 카르보닐 화합물의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 적당한 카르보닐화 조건에서 비싼 귀금속 촉매 또는 휘발성의 유독한 물질, 예를 들면, 니켈 테트라카르보닐, 포름산 또는 포르메이트 에스테르를 사용할 필요 없이 수행될 수 있다. 미국 특허 제 4,405,808 호("아세트산 에스테르의 제조 방법", 나카지마(Nakajima) 등)는 기상으로 증기, 및 방향족 디술폰산 및 이의 에스테르로부터 선택된 촉매의 존재 하에 아세트산을 지방족 저급 올레핀과 반응시킴으로써 아세트산 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 반응에서 증기의 존재에 의해, 촉매의 높은 활성이 유지될 수 있고 생성물이 높은 공시 수율(space time yield)로 얻어진다. 높은 활성을 유지하는 효과는 운반체로서 강산을 처리한 실리카를 사용함으로써 추가로 증가될 수 있다. 미국 특허 제 4,365,084 호("알킬 카르복실레이트의 제조", 영(Young))는 특정한 유형의 제올라이트 촉매의 존재 하에 올레핀 및 카르복시산 화합물을 반응시켜 알킬 카르복실레이트 화합물, 특히 α-메틸알킬 카르복실레이트 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 제올라이트는 12 이상의 알루미나에 대한 실리카의 몰비 및 1 내지 12의 억제 지수(constraint index)를 특징으로 한다. 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 관련하여, 자본 및 운전 비용의 많은 부분은 상기한 문헌들 뿐만 아니라 하기에 논의되어지는 문헌들로부터 알 수 있듯이 정제 요구에 기인한다. 국제 특허 공개 제 03/011809 호(비피 케미칼스(BP Chemicals), 2003년 2월 2일)는 불순한 에틸 아세테이트를 1바(bar) 미만의 압력(절대압)에서 실시되는 증류 칼럼에 공급함으로써 에틸 아세테이트로부터의 2차 부탄올 불순물을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 (1) 주성분으로서 에틸 아세테이트를 포함하는 흐름; 및 (2) 잔여물, 또는 에틸 아세테이트로부터 적어도 약간의 2차 부탄올을 포함하는 2차 흐름을 제공한다. 이 방법은 (a) 에틸렌을 아세트산과 촉매 반응시킨 후 (b) 수소화시켜 유도된 에틸 아세테이트를 정제하는 데 적용될 수 있다. 상기 (a) 단계에서 제조된 2-부탄온 불순물은 에틸 아세테이트로부터 분리되기 어려우며, 상기 (b) 단계는 이를 감압 분별 증류에 의해 분리될 수 있는 2차 부탄올로 전환한다. 아세트산, 아세테이트 에스테르 및 알데히드로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 이산화탄소를 부가적으로 함유한 기체 분획으로부터 제거하는 방법은 미국 특허 제 6,663,692 호("이산화탄소 함유 기체 흐름의 정제 방법", 드 포이티어스(de Poitiers) 등)에 기술되어 있다. 이 방법은 기체 세정기(scrubber) 중에서 기체 분획의 적어도 일부를 물 및 아세트산으로 세정하여 아세트산, 아세테이트 에스테르 및/또는 알데히드를 제거하는 단계 및 수성 탄산칼륨 중에서 흡수를 이용하여 상기 정제된 생성물로부터 이산화탄소를 제거하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 아세테이트 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트) 및 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드)를 제거하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 촉매의 존재 하에 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하거나 또는 (a) 에탄 및/또는 (b) 에틸렌을 촉매하에 산화반응시켜 각각 (a) 아세트산 및/또는 에틸렌 및 (b) 아세트산을 제조하는데 사용될 수 있다. 발명의 요약 본 발명은 선행 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 하나는, 주어진 자본 투자 대비 총생산량이 증가한다는 것이다. 다른 하나는, 에틸 아세테이트를 제거하기보다는, 에틸 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 흐름을 회수하여 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 전환시킴으로써, 정제 비용이 감소된다는 것이다. 본 발명의 추가적인 다른 이점은 퍼지율(purge rate)(원료가 결국 버려짐)이 통상적인 공정에 비해 감소한다는 것이다. 본 발명에 따른 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 공동 생산하는 방법은 다음을 포함한다: (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 적어도 소량의 에틸 아세테이트를 형성하는 단계; (b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하는 단계; (c) 조 생성물 흐름을 하기와 같이 분리하는 단계: (i) 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되, 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류; 및 (d) 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하는 단계. 바람직하게는 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트가 레니(Raney) 니켈 촉매 또는 팔라듐/탄소 촉매를 사용하여 접촉 수소화된다. 수소화는 CSTR 또는 고정층 반응기, 예를 들면, 세류층(trickle-bed) 반응기 중에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이 방법은 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 바람직하게는 단일 증류탑을 사용하여 증류하는 단계를 추가로 포함한다. 일반적으로, (c) 단계의 비닐 아세테이트 생성물 흐름은 실질적으로 물 및 비닐 아세테이트의 공비 혼합물이며, 바람직하게는 에틸 아세테이트 및 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 약 0.025중량% 미만의 에틸 아세테이트를 포함한다. 생성물 흐름 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속 대 혼합 측류 중의 유속의 비는 전형적으로 약 10:1 내지 약 2:1이고, 많은 경우에 약 6:1 내지 약 3:1일 수 있다. 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 단계는 액상으로 수행될 수 있지만, 팔라듐 촉매 또는 팔라듐/금 촉매와 함께 기상으로 수행되는 것이 더 전형적이다. 본 발명에 따른 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 공동 생산하는 장치는 다음을 포함한다: (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 적어도 소량의 에틸 아세테이트를 형성하기 위한 반응기; (b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하기 위한 수단; (c) 조 생성물 흐름을 하기와 같이 분리하기 위해 개조된 증류탑: (i) 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하고, 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류; 및 (d) 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하기 위한 수단. 혼합 측류를 수소화시키기 위한 수단은 레니 니켈 촉매 및 팔라듐/탄소 수소화 촉매로부터 선택된 촉매를 구비한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한다.