저흡수성 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법 document_id A220623052558

일반적으로, 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 무수물과 방향족 디아민과의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산을 탈수 폐환 반응시켜서 얻어지는 내열성 수지이다. 분자 사슬의 강직성, 공명 안정화 및 강한 화학 결합에 의해 뛰어난 열분해 저항성과 산화나 가수분해 등의 화학 변화에 대한 저항성을 갖고, 기계적 특성, 전기적 특성 및 유연성이 뛰어나므로 전기, 전자, 자동차 및 항공 우주 산업 등의 분야에 있어서 필름, 코팅제, 성형 부품 및 절연 재료로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로, 방향족 폴리이미드 수지 필름은, 분자 내 혹은 분자간 전자 이동 착체의 형성에 유래하는 가시광의 흡수에 의해 황색 혹은 갈색으로 착색하고 있기 때문에, 플랫 패널 디스플레이나 휴대전화 기기 등의 기판 재료, 광섬유, 광도파로, 광학용 접착제 등의 광학 용도에는 적합하지 않았다. 이와 같은 광학 용도에 있어서는, 유연성, 내열 착색성 및 기계 강도를 겸비하는 투명 고내열성 수지의 기술 개발이 시급하다. 광학용 플라스틱으로 이용되어 온 폴리메타크릴산메틸은 저복굴절성과 무색 투명성을 가지고 있으나, 내열성이 부족하기 때문에 상기 광학 용도로는 사용할 수 없었다. 또, 폴리카보네이트는 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖고 있으나, 상기 광학 용도에 필요로 하는 내열 착색성을 만족하지 못하고, 복굴절도 크다고 하는 결점 때문에 적응할 수 없었다. 발광 다이오드(LED), 광센서 등의 광전 변환 디바이스의 봉지 재료에는, 무색 투명성, 용이한 성형성, 내열성이 필요하게 된다. 특히, LED의 봉지 재료로서는, 이들 성능이 뛰어난 에폭시 수지가 널리 사용되어 왔다(특허문헌 1 참조). 근년, 발광 재료의 개발이 진행됨으로써, LED는 고휘도화하는 동시에 청색이나 자외선 등 발광 파장이 짧은 것이 보급되어 왔다. 이에 수반하여, 봉지 재료는 보다 높은 온도나 높은 에너지의 빛에 노출된다. 기존의 에폭시 수지는 내열성, 내광성이 부족하며, 착색(황변)이 발생하는 등 장기간의 무색 투명성의 유지는 어려웠었다. 또, 환경 보호의 관점에서 땜납의 납프리화(lead-free soldering)가 진행되고 있으나, 이에 수반하여 LED의 실장(實裝) 온도도 상승하는 경향이 있다. 기존의 에폭시 수지에서는 내열성이 부족하기 때문에 납프리화가 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이에 대해, 내열성, 내광성이 뛰어난 봉지 재료로 실리콘계 수지를 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그러나, 실리콘계 수지는 밀착성이 불충분하고 무르다고 하는 결점이 있어, 디바이스의 신뢰성에서 문제가 있다. 또한, 실리콘계 수지를 봉지 재료에 사용하면, 디바이스의 실장시의 고온 환경하에서는, 수지로부터 발생하는 휘발 성분에 기인하여 전기 접촉 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 스넬의 법칙에 의하면 LED의 광 취출 효율을 높이기 위해서는, 발광 파장역에서의 봉지 재료의 굴절률은 높은 것이 바람직하다. 이에 대해, 기존의 에폭시 수지나 실리콘계 수지의 굴절률은 일반적으로 1.55 미만이어서, 더욱 높은 굴절률을 갖는 봉지 재료가 요구되고 있다. 또, 종래 LED 디바이스의 봉지에 사용되고 있는 에폭시 수지나 실리콘계 수지는 열경화성 수지이기 때문에, 봉지시 경화에 시간이 걸려서 제조 시간이 길어진다고 하는 문제가 있었다. 이에 대해, 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 LED 디바이스의 봉지를 행하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법으로는 LED 실장시의 고온 환경하에서는 봉지 수지가 연화하여 변형해 버리기 때문에 봉지가 불완전해지는 문제가 있었다. 그와 같은 문제를 해결하는 재료로서, 무색 투명성 폴리이미드 수지가 제안되고 있다. 높은 내열성과 투명성을 갖는 폴리이미드 수지로서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 불소화 폴리이미드 수지가 보고되고 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 불소화 폴리이미드 수지는 용매 가용성이 부족하기 때문에, 보존 안정성이 나쁜 폴리아미드산을 캐스트하여 막 형성한 후, 350 ℃의 고온에서 가열 이미드화하여 필름으로 성형하고 있다. 불소를 함유하기 때문에, 막 형성이나 이미드화시의 열처리에 의해 황색으로 착색하기 쉽고 표면 평활성이 불안정하여 막 두께의 제어가 어렵다고 하는 결함이 있다. 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물을 사용하여 열용융 가능한 폴리이미드 수지를 얻는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 그 실시예 1에서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물과 디아미노디페닐메탄과 반응시켜 폴리아미드산을 얻고, 이것을 가열하여 이미드화하며, 얻어진 폴리이미드를 가열 가압 성형하여, 유리 전이 온도 304 ℃의 투명하고 황색인 폴리이미드 수지 필름을 제조하고 있다. 또, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물과 디아미노디페닐에테르로부터 조제한 폴리이미드 수지 용액으로부터 유리 전이 온도 300 ℃ 이상으로 투명하고 착색이 적은 필름을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다(특허문헌 6 참조). 특허문헌 5 기재의 방법은, 종래법과 마찬가지로 고온의 이미드화 공정을 포함하므로 착색 방지성이 불충분하고, 또, 양 특허문헌에 기재된 폴리이미드 수지 필름은 흡수율이 높고, 흡습 치수 안정성(dimensional stability)이 떨어지는 결점을 가지고 있었다. 특허문헌 1 : 일본 특개2001-158816호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평4-248864호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개평8-143666호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개평8-225645호 공보 특허문헌 5 : 미국특허 제3,639,343호 명세서 특허문헌 6 : 일본 특개2003-168800호 공보