지환식 에폭시(메트)아크릴레이트 및 그의 제조 방법, 및공중합체 document_id A220623052646

지환식(메트)아크릴레이트나 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(지환식 에폭시기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 화합물)는, 일반적으로 코팅, 잉크, 접착제, 실란트 등의 분야에서 유용한 화합물이며, 특히 지환식 구조와 함께 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 중합체나 경화물은, 내후성이 우수하고, 옥외에서의 사용에 적합하다는 특성을 갖는다. 이것은, 일반적으로 지환식 구조 중에 존재하는 에폭시기의 개환 반응성이나, (메트)아크릴레이트 구조 중의 라디칼 중합성 2중 결합의 반응성 등에 의해, 상기 중합체나 경화물이 소정의 성능을 발휘하기 때문이다. 현재, 분자 중에 에폭시기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 1-메틸-1,2-에폭시-에틸메타크릴레이트 등의 말단 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조: 상품명 "사이클로머 A-200"), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조: "사이클로머 M-100") 등의 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등이 알려져 있다. 또한, 미국 특허 제3536687호에는, 시클로헥세닐-알킬알코올 및 알킬시클로헥세닐-알킬알코올과 α,β-불포화산의 에스테르 화합물 및 상기 에스테르 화합물을 단량체 성분으로 하는 단독 중합체 및 공중합체가 개시되어 있다. 또한, "Journal of American Chemical Society" 제81권, 제3350페이지(1959년)에는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸아크릴레이트가 게재되어 있다. 또한, 독일 특허 제1063808호(1959년 8월 20일)("Chemical Abstracts" 55:14983e)에는, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올의 메타크릴레이트(12개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해, 특히 6위치의 탄소에서 메틸기에 의해 치환될 수 있음)가 기재되어 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 다른 올레핀계 화합물과 함께 중합되고, 이어서 에폭시기를 반응시킴으로써 경화된다. 일본 특허 공개 (평)2-18410호 공보에는, 실록산메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트에 의해 경화시킨 소거 가능한 백색판용의 코팅의 제조가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (소)57-47365호 공보에는, 아크릴산 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 구조 단위로서 함유하는 공중합체가 열 경화성 분말상 코팅 조성물에서 유효하다는 것이 개시되어 있다. 예를 들면, 상술한 사이클로머로 대표되는 지환식 에폭시(메트)아크릴레이트는 중합체 등의 원료로서 사용되고 있지만, 상기 화합물 중의 에폭시기는 글리시딜형 에폭시기와 마찬가지로 산과의 반응성이 높기 때문에, 지환식 에폭시(메트)아크릴레이트의 부가 중합에 의해 에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체를 얻은 후, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체에 산기 함유 경화제를 첨가한 상태로 보존하고자 하는 경우, 저장 안정성에 문제가 있었다. 한편, VLSI로 대표되는 서브 미크론 오더의 미세 가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스 제조의 분야에서는, 디바이스의 고밀도화, 고집적화에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다. 이 때문에, 미세 패턴 형성 방법인 포토리소그래피 기술에 대한 요구가 점점 엄격해지고 있다. 또한 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에서는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 설치하는 층간 절연막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등이 설치되어 있다. 이 중에서도 액정 표시 소자의 경우, 예를 들면 TFT형 박막 트랜지스터(THT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리판 위에 편광판을 설치하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하며, 추가로 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 차례로 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 통해 대면시켜 양판 사이에 액정을 봉입하여 제조되기 때문에, 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 투명성, 내광성, 현상성 및 평탄성이 우수한 것이 요구된다. 레지스트의 고감도화의 방법으로서, 감광제인 광산(光酸) 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 예를 들면, 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 노광에 의해 광산 발생제로부터 양성자산을 생성시키고, 에폭시기를 개열(開裂)시켜 가교 반응을 일으킨다. 이에 따라 수지가 현상액에 대하여 불용성이 되어 패턴이 형성되고, 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 고상 내를 이동시켜, 해당 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학 변화를 촉매 반응적으로 증폭시킨다. 이와 같이 하여, 광 반응 효율(1광자당 반응)이 1 미만인 종래의 레지스트에 비해 비약적인 고감도화가 달성된다. 현재 개발되고 있는 레지스트의 대부분은 화학 증폭형이며, 노광 광원의 단파장화에 대응한 호감도 재료의 개발에는, 화학 증폭 기구의 이용이 필수적이다. 한편, THT형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자에 설치되는 절연막에는 미세 가공을 실시할 필요가 있기 때문에, 해당 절연막을 형성하기 위한 재료로서 일반적으로 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 이러한 감방사선성 수지 조성물에서는, 높은 생산성을 얻기 위해 높은 감방사선성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 절연막의 내용제성이 낮은 경우에는, 해당 절연막에 유기 용제에 의한 팽윤, 변형, 기판으로부터의 박리 등이 발생함으로써, 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 제조에서 중대한 장해가 발생한다. 그 때문에, 이러한 절연막에는 우수한 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 설치되는 절연막에는, 필요에 따라 높은 투명성이 요구된다. 이러한 요구에 대하여 일본 특허 공개 제2003-7612호 공보에는, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 라디칼 중합성 화합물로서 불포화 카르복실산 등이 사용되고 있다. 에폭시 화합물은, 광 증폭형의 레지스트에서 광산 발생제에 의해 발생하는 산과 그 후의 가열(포스트 베이킹)에 의해 용이하게 가교되기 때문에, 양호한 에칭 내성을 갖는 막을 얻는 데 유효하다. 그러나, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은 양이온 중합성이 풍부한 반면, 알칼리 가용성을 부여하기 위해 사용되는 불포화 카르복실산에서 유래하는 카르복실기와 반응하기 쉽고, 보존 안정성이 떨어지기 때문에, -20 ℃ 이하의 저온하에 보존할 필요가 있으며, 실용성에 큰 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 제305549호 공보에는, 유기환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위와, 에폭시기 함유 탄화수소기를 갖는 단량체 단위와, 카르복실기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 유기환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르는 에스테르기의 인접 위치에 매우 부피가 큰 기를 갖기 때문에, 단량체 합성이 곤란한 경우가 많고, 유기 용제에 대한 용해성이 악화되어, 중합 반응시의 취급이 곤란하다. 또한, 유기환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르는 극성이 매우 낮기 때문에, 극성이 높은 불포화 카르복실산이나 에폭시기 함유 단량체와 공중합시킬 때, 중합체의 단량체 조성에 치우침이 발생하여 균일한 중합체가 얻어지지 않고, 따라서 원하는 레지스트 성능이 얻어지지 않는 경우가 발생한다. 특허 문헌 1 :미국 특허 제3536687호 특허 문헌 2: 독일 특허 제1063808호 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)2-18410호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)57-47364호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-7612호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 제3055495호 공보 비특허 문헌 1: "Journal of American Chemical Society" 제81권, 제3350페이지(1959년)