아세트산의 제조 방법 document_id A220623052952

아세트산의 가장 우수한 공업적 제조법으로서는, 물의 존재하에 로듐 촉매와 요오드화메틸을 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 당초의 방법에서는 반응액 중의 수분 함량이 높았기 때문에, 정제 공정에 있어서 물을 제거하는 데에 매우 많은 에너지를 필요로 하였다. 반응액 중의 수분 농도를 낮게 하면, 로듐 촉매가 불활성화되어 아세트산의 생산성이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 로듐 촉매를 불활성화시키지 않고 반응액 중의 수분 농도를 저하시키는 방법이 검토되었고, 요오드화물염 등의 촉매 안정화제를 반응계 내에 첨가하는 방법이 제안되었다(특허 문헌 2, 3 참조). 본 개량법에 따르면, 로듐 촉매가 안정화되는 동시에, 이산화탄소나 프로피온산 등의 부생물이 감소한다는 이점이 있다. 그러나, 한편으로, 아세트알데히드나 아세트알데히드의 알돌 축합 등에 의한 축차 반응 생성물(크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등) 등의 카르보닐기를 갖는 환원성 불순물의 부생량이 증대하여 아세트산의 품질이 악화된다는 문제가 생겼다. 또한, 아세트산과 에틸렌으로부터 아세트산비닐을 제조할 때에 이용하는 팔라듐 촉매를 열화시키는 요오드화헥실 등의 요오드화알킬의 부생량도 증가한다. 상기 요오드화헥실은 아세트알데히드 유래의 생성물이다. 일본 특허 제3244385호 공보에는 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400 ppm 이하로 유지하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는 반응기에 순환하는 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거함으로써, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400 ppm 이하로 유지하는 방법이 구체적으로 기재되어 있다. 그러나, 알데히드의 생성 억제에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다. 한편, 일본 특허 공표 제2003-508363호 공보에는 로듐 촉매의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 낮은 물 농도하에 수소 분압을 0.1 내지 4 psia(0.7 내지 27.6 kPa)의 범위로 설정함으로써, 불순물을 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 수소 분압을 극단적으로 낮게 하면, 일반적으로 충분한 아세트산 제조의 촉매 활성이 얻어지기 어려워진다. 일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보에는, 40 psi(276 kPa) 이하의 낮은 수소 분압하에서는 아세트산 생성 속도가 저하된다고 개시되어 있다. 또한, 수소 분압을 매우 낮은 값으로 하기 위해서는, 수소 혼입량이 매우 적은 고순도의 일산화탄소가 필요하게 되기 때문에, 일산화탄소 정제 설비의 증강, 일산화탄소 제조 비용의 상승 등의 문제가 생긴다. 또한, 본 발명의 발명자들은 이 방법에 있어서도 반응계의 아세트알데히드 농도, 및 다른 부생물의 생성량을 반드시 충분히 감소시킬 수 있는 것은 아님을 확인하였다. 국제 공개 제2004/60846호 팜플렛에는 수분 2 중량％ 이하이면서 로듐 농도 1000 ppm 이상에서 아세트산 생성 속도(STY) 15 mol/L·hr 이상을 초래하는 아세트산 제조 공정이 개시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 반응계의 수분이 5 중량％ 이하이면, 수성 가스 시프트 반응(CO＋H2O→CO2＋H2)보다도 메탄 생성 반응(CH3OH＋H2→CH4＋H2O)이 우선하기 때문에, 계 내에 물이 생성, 축적된다. 이를 회피하기 위해, 상기 공정에서는 화학적 수분 조정법으로서, 아세트산메틸을 반응계에 첨가하고 있다. 첨가된 아세트산메틸은 계 내의 물과 접촉하여 가수분해되어 아세트산과 메탄올을 생성하고, 이 메탄올은 아세트산 합성 원료로서 이용되고 있다. 그러나, 계 내의 로듐 농도를 높이는 것은 아세트산의 생성 속도뿐만 아니라 부생 아세트알데히드의 생성 속도도 증가시키는 결점이 있다. 아세트산 및 아세트알데히드의 증가는 로듐 농도의 증가 비율에 비례하여 발생한다. 즉, 아세트산과 거의 동일한 비율로 아세트알데히드의 생성이 증가한다. 그리고, 저수분하에서는 수성 가스 시프트 반응 속도가 늦어져 수소 분압이 저하된다. 낮은 수소 분압하에서는 아세트알데히드의 수소 첨가 반응(CH3CHO＋H2→CH3CH2OH 등)의 속도가 늦어져 반응액 중의 아세트알데히드 농도가 높아지고, 아세트알데히드의 축합 반응 속도가 빨라진다. 그 결과, 아세트알데히드의 축차 반응에 의한 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 환원성 물질의 생성량이 증가하여, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험치를 악화시킴을 검토 결과 본 발명자들은 확인하였다. 반대로, 어느 정도 높은 수소 분압, 예를 들면 상기 팜플렛의 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 수소 분압 11 내지 14 psi(75.8 내지 96.5 kPa)로 설정하면, 메탄 부생시에 생성되는 물을 제거해야만 하고, 물의 제거를 위한 여분의 에너지나 물 제거제가 필요하게 되어 생산 효율이 나쁘다. 또한, 이 때, 환원성 물질로서 과망간산칼륨 시험치를 저하시키는 포름산의 부생량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 문헌 [Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(2nd Edition)(2002), Volume 1, 104-136(Celanese)]에는 저수분 아세트산 합성 기술에 관한 것으로, 요오드화리튬의 첨가에 의해 로듐 착체의 안정성이 향상되는 것, 저수분 영역에서는 아세트산메틸 농도 증가에 의해 카르보닐화 반응 속도가 현저히 증가하는 것, 및 요오드화물염에 의해 카르보닐화 반응 속도가 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 아세트알데히드 억제에 대해서는 기재가 없다. 또한, 본 발명자들은 로듐 착체의 안정성을 향상시키기 위해 행하는 요오드화리튬의 첨가는 아세트산 생성 속도를 증가시키기는 하지만, 그 이상으로 아세트알데히드 생성 속도를 증가시킨다는 결점이 있음을 발견하였다. 일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보에는 약 10 중량％까지의 수분, 적어도 2 중량％ 농도의 아세트산메틸을 유지시켜, 반응하여 얻어지는 반응액을 증류하는 아세트산의 제조법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 아세트산메틸 농도가 증가하면, 프로피온산의 부생이 감소하고, 아세트산메틸 2 중량％일 때에 반응액 중의 프로피온산 농도가 500 ppm 미만이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 저수분에 의한 낮은 수소 분압하에서는 아세트알데히드의 수소 첨가 반응의 속도가 늦어져서, 에탄올의 카르보닐화에 의한 프로피온산의 생성량은 감소하지만, 반응액 중의 아세트알데히드 농도가 높아지고, 아세트알데히드의 축합 반응 속도가 빨라진다. 그 결과, 아세트알데히드의 축합 반응물의 증대에 의해 아세트산의 품질이 악화된다. 자원 절약, 에너지 절약의 효율이 좋은 아세트산 제조 공정으로 하기 위해서는, 아세트알데히드와 아세트알데히드의 축차 반응 생성물(축합 반응 생성물, 프로피온산, 요오드화헥실 등) 둘 다의 부생을 효과적으로 억제할 필요가 있다. 국제 공개 제2002/62740호 팜플렛에는 2개까지의 증류탑을 이용하는 에너지 절약 공정에 있어서, 제품 흐름이 낮은 수준의 프로피온산 불순물을 갖고, 제품 흐름 중의 알데히드 불순물 수준이 (i) 반응기 내의 전체 압력 약 15 내지 40 atm(1.5 내지 4 MPa)에 있어서 수소 분압을 약 6 psia(41.3 kPa)보다 적게 유지하거나, 또는 (ii) 반응액 중 요오드화메틸 농도를 약 5 중량％보다 적게 유지하거나, 또는 (iii) 알데히드 불순물을 제거함으로써 제어되는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 수소 분압을 저하시키는 것은 상술한 바와 같이 아세트알데히드 축합 반응을 포함하는 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 부생을 증대시키고, 아세트산 품질을 악화시킨다. 요오드화메틸 농도의 저하는 상기 팜플렛의 실시예(표 3)에 나타난 바와 같이, 아세트알데히드뿐만 아니라 아세트산의 생성 속도를 저하시키는 결점이 있다. 즉, 아세트산의 생성 효율을 저하시키는 것으로서, 공업적, 경제적으로 바람직하지 않다. [특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)47-3334호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-54334호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-239434호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허 제3244385호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2003-508363호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보 [특허 문헌 7] 국제 공개 제2004/60846호 팜플렛 [특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보 [특허 문헌 9] 국제 공개 제2002/62740호 팜플렛 [비 특허 문헌 1] Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(2nd Edition)(2002), Volume 1, 104-136(Celanese)