다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물 document_id A220623052967

세라믹 소재는 높은 모듈러스, 경도, 고온 안정성 및 내화학성과 같은 우수한 특성으로 인해 다양한 분야에서 널리 공지되어 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이들은 또한 무겁고, 깨지기 쉽고, 가공이 곤란하다. 반면에, 유기 화합물은 강인하고, 가요성이고 가볍고 취급이 용이하며, 낮은 모듈러스와 상대적으로 낮은 분해 온도가 이들의 주 결점이다. 단점을 최소화하면서 중합체 및 세라믹 모두의 장점을 공유하는 재료를 제조하는 유망한 제조 방법으로서 예비-세라믹 중합체 기술이 부상하고 있다. 또한, 마이크로전자 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)와 같은 분야에서 마이크로미터-크기 (또는 그 이하)의 세라믹 구조체를 생성하기 위해 새로운 방법이 요구된다. 특정 도전 분야는 3차원 (3D) 세라믹 구조체를 생성하는 것이다. 상기 응용 분야는 통상적인 세라믹 기술을 사용하는 것이 매우 곤란하다. 예비-세라믹 중합체는 상기 요건에 상응하는 고유한 특성을 부여한다. 폴리실라잔과 같은 다수의 중합체가 세라믹 전구체로서 작용하는 것으로 공지되어 있고 세라믹 구조체의 제조를 위한 이들의 용도가 보고되었다. 심층 X-선 리소그래피, 전기 주조 (eletroforming) 및 플라스틱 몰딩을 비롯한 LIGA (German Lithographie, Galvanoformung, and Abformung) 방법을 사용한 폴리(비닐실라잔)의 열분해에 의한 소형 세라믹 구조체의 형성이 예시되었다. 사출성 중합체-전구체 기술이 상술되어 있고; 또한 폴리실라잔을 사용하여 고온 MEMS를 제조하는 마이크로포지 몰드법도 개시되어 있다. 그러나, 상술한 모든 기술은 복잡하고 시간 소모적인 처리를 포함한다. 광중합은 고체 미세구조체를 구축하는 별법의 경로를 제공한다. 광중합 기술은 직접 패턴 형성 능력, 독립 구조체, 및 비용 효율적인 처리를 제공한다. 또한, 층간 (layer-by-layer) 공정, 예를 들어 스테레오리소그래피를 통해 광중합 기술은 3차원 구조체의 제조를 허용할 수 있다. 액체 폴리실리잔의 자유 라디칼 개시 광중합을 사용하여 세라믹 미세구조체를 제조하려는 시도가 있었지만, 느린 광중합 속도가 관찰되었다. 폴리실라잔을 비롯한 티올-엔 화학물질을 사용하여 패턴화된 예비-세라믹 중합체 미세구조체를 형성하는데 단일-광자 중합 기술이 사용되었다. 3D 실리카 미세구조체를 패턴화하는데 중합체 나노복합체의 2-광자 중합이 사용되었다. 개요 간략하면, 본 발명은 a) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체, b) 다관능성 티올 첨가제, c) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제, 및 d) 다중-광자 광경화 조성물 을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 a) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체, b) 다관능성 티올 첨가제, c) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제, 및 d) 1종 이상의 다중-광자 감광제, 및 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두를 포함하는 다중-광자 광경화 조성물 을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 다중-광자 감광제는 플루오레세인보다 1.5배 이상의 2-광자 흡수 단면적을 갖는다. 본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 a) i) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체, ii) 다관능성 티올 첨가제, iii) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제; 및 iv) 1종 이상의 다중-광자 감광제 및 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두를 포함하는 다중-광자 광경화 조성물 을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공하는 단계, b) 조성물을 적어도 부분적으로 반응시키기에 충분한 광으로 조성물을 상에 따라 (imagewise) 조사하는 단계, c) 임의로, 적어도 부분적으로 다중-광자 반응된 조성물의 가용성 부분을 제거하는 단계 (바람직하게는, 미세구조화 예비-세라믹 중합체를 제공함), 및 d) 임의로, 적어도 부분적으로 반응된 조성물의 나머지 부분 (제거 단계가 수행되지 않은 경우, 적어도 부분적으로 반응된 조성물 전체일 수 있음)을 폴리실라잔을 적어도 부분적으로 열분해시키기에 충분한 시간 동안 승온 처리하는 단계 (바람직하게는 미세구조화 세라믹을 제공함) 를 포함하는 (바람직하게는 미세구조화된) 예비-세라믹 중합체 또는 세라믹의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 단일 노출 단계에서 폴리실라잔 물질의 3차원 (3D) 미세구조화를 가능하게 하는 점에서 유리하다. 또한, 상기 방법은 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제 없는 조성물에 비해 높은 가교 밀도 뿐만 아니라 향상된 다중-광자 감광성을 갖는 조성물을 제공한다. 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제가 실란일 경우, 세라믹 수율이 향상된다. 본 방법은 몰드 필요없이 세라믹 미소구조체를 제조한다. 본 발명은 복잡한 형상의 구조체에 특히 유용하다. 또한, 상기 방법으로 세라믹 구조체를 부분 완성품에 첨가할 수 있다. 본 발명은 에틸렌계 불포화 폴리실라잔-, 다관능성 티올-, 및 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제-포함 광반응성 조성물을 다중-광자 감광시키는 방법을 제공한다. 다중-광자법은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수하기 충분한 광으로 조성물을 조사하여 (바람직하게는, 펄스 조사하여), 조성물이 광에 노출되는 부위에서 하나 이상의 라디칼-개시 화학 반응을 유도하는 것을 포함한다. 광반응성 조성물은 (a) 라디칼-개시 화학 반응을 수행할 수 있는 반응성 종으로서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 폴리실라잔, 1종 이상의 다관능성 티올, 및 폴리실라잔과 상이한, 1종 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (b) 하나 이상의 다중-광자 광경화 조성물을 포함한다. 본 발명의 방법은 (다수의 시판중인 염료의 것과 비교하여) 상대적으로 큰 2-광자 흡수 단면적을 갖는 1종 이상의 다중-광자 감광제를 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두와 조합함으로써 중합성-개시 종(라디칼 등)을 효율적으로 형성하여 향상된 다중-광자 감광성을 제공한다. 본 발명의 방법의 증가된 감도는 예를 들어, 3차원 광 패턴을 사용하여 3차원 구조체를 빠르게 제작하고, 노광을 위해 보다 낮은 피크 강도 레이저 (예를 들어, 나노 초 및 피코 초 Nd: YAG 레이져와 같은 견고한 산업용 레이저를 포함함)의 사용을 허용하는 향상된 활용성을 제공한다. 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제를 포함하는 폴리실라잔/티올-엔 조성물의 다중-광자 중합의 사용으로 패턴화 예비-세라믹 미세구조체를 제조하는 것은 당업계에서 신규한 것으로 생각된다. 다중-광자 기술은 단일 노광/현상 주기로 마이크미터 미만의 해상도를 갖는 중공체 또는 고체, 3차원 미세구조체의 제조를 가능하게 한다. 몰딩 또는 분말 압축과 같은 다른 방법에 의해서 형성될 수 없는 복잡한 3-D 형상도 제조될 수 있다. 본 발명자들이 알고 있는 한, 다중-광자 광경화 조성물은 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제를 포함하는 폴리실라잔/티올-엔 중합의 조합에 대해 전혀 개시되어 있지 않다. 003c#용어 정의003e# 본 발명에서 사용된 바와 같이: 부정관사 ("a", "an"), 및 정관사 ("the")는 기술된 요소의 하나 이상을 의미하는 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용되고; "경화"는 중합 및/또는 가교를 수행하는 것을 의미하고; "전자 여기 상태"는 에너지가 전자기파의 흡수를 통해 도달할 수 있는 분자의 전자 기저 상태보다 높고, 10-13초 초과의 수명을 갖는 분자의 전자 상태를 의미하고; "에틸렌계 불포화기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 잔기를 나타내고; "헤테로알킬"은 (반응성 종의 반응을) 간섭하지 않는 1종 이상의 헤테로 원자 (헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 질소 및 황임)를 함유하는 알킬기를 의미하고; "노출계"는 광원을 포함한 광학계를 의미하고; "다중-광자 흡수"는 동일 에너지의 단일 광자의 흡수에 의해서 에너지적으로 접근할 수 없는 전자 여기 상태에 도달하도록 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 의미하고; "광학계"는 렌즈와 같은 굴절 광학 요소, 거울과 같은 반사 광학 요소, 및 격자와 같은 회절 광학 요소로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는, 광 제어 계를 의미한다. 광학 요소는 또한 회절기, 도파관, 및 광학 분야에 공지된 다른 요소를 포함할 것이고; "광화학적 유효량"은 선택된 노출 조건 (예를 들어, 밀도, 점도, 색상, pH, 굴절률, 또는 기타 물리 또는 화학적 특성의 변화에 의해서 증명됨)하에서 반응성 종이 원하는 반응을 수행할 수 있도록 하기에 충분한 양을 의미하고; "감광제"는 활성화를 위해 광반응성 종에 의해 요구되는 것보다 낮은 에너지의 광을 흡수하고, 광반응성 종 또는 전자 수용체와 상호작용하여 그로부터 광개시 종을 생성하여 광반응성 종을 활성화시키는데 필요한 에너지를 낮추는 분자이거나 또는 그 자체가 광 흡수에 의해서 광 중합을 개시하는 분자를 의미하고; "폴리실라잔"은 하나 이상의 Si-N 결합을 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고; 상기 화합물은 하나 이상의 에틸렌계-불포화기 또는 SiH기를 포함하고; "폴리실록사잔"은 Si-N 및 Si-O 결합 모두를 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고; 본 발명에서 간단히, "폴리실라잔"은 또한 "폴리실록사잔" 및 "폴리우레아실라잔"도 포함하고; "폴리우레아실라잔"은 하나 이상의 Si-N 결합을 포함하고 2개의 질소 원자 각각에 결합된 하나 이상의 카르보닐기를 갖는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고; "동시에"는 10-14초 이하의 시간 내에 발생하는 2개의 사건을 의미하고; "치환 아릴" 기는 (반응성 종의 반응에) 간섭하지 않는 원자, 예를 들어 하나 이상의 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 에틸렌-불포화기로 치환된 아릴기를 의미하고; "충분한 광"은 다중-광자 흡수를 수행하기에 충분한 세기 및 적절한 파장의 광을 의미하고; "티올-엔"은 1종 이상의 다관능성 티올 (HS)-함유 화합물 (다관능성 티올 함유 화합물은 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물과는 상이함) 및 1종 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물을 의미하고; "3차원 광 패턴"은 광 에너지 분포가 입체 또는 단일평면이 아닌 다중평면에 있는 광학 화상을 의미한다.