형광체와 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 소자 document_id A220623053024

형광체로서, 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염 또는 황화물을 사용하고, 발광 중심에 천이 금속 또는 희토류 금속을 사용한 것이 널리 알려져 있다. 한편, 백색 LED 에 관해서는, 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 가시 광선을 발하는 것이 주목을 받고 있고, 개발이 진행되고 있다. 그러나, 상기한 종래의 형광체에서는, 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있다. 휘도 저하가 적은 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정적이고, 여기광이나 발광을 장파장측에 시프트할 수 있는 재료인 점에서, 질화물이나 산질화물 형광체가 주목을 받고 있다. 질화물이나 산질화물 형광체로서, 특정한 희토류 원소가 부활 (付活) 된 α 형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 백색 LED 등으로의 적용이 검토되고 있다 (특허 문헌 1～5, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 희토류 원소를 부활한 Ca2(Si,Al)5N8 이나 CaSiAlN3 이나 β 형 사이알론도 동일한 형광 특성을 갖는 것을 찾아냈다 (특허 문헌 6, 비특허 문헌 2, 3 참조). 그 외에도, 질화 알루미늄, 질화 규소마그네슘, 질화 규소칼슘, 질화 규소바륨, 질화 갈륨, 질화 규소아연 등의 질화물이나 산질화물의 형광체 (이하, 순서대로 질화물 형광체, 산질화물 형광체라고도 한다) 가 제안되어 있다. α 형 사이알론은 질화 규소, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 결정 격자간에 침입 고용 (固溶) 되는 원소의 산화물 등으로 이루어지는 혼합 분말을 질소 중의 고온에서 소성함으로써 얻어진다. 질화 규소와 알루미늄 화합물의 비율과, 침입 고용시키는 원소의 종류, 그리고 발광 중심이 되는 원소의 비율 등에 따라 다양한 형광 특성이 얻어진다. 침입 고용되는 원소는 Ca, Li, Mg, Y 또는 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 이고, 전기적 중성을 유지하기 위해, Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환되어 있는 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현된다. 그런데, 현재까지 얻어진 백색 LED 는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 못하기 때문에, 형광 램프보다 발광 효율이 우수한 LED, 특히 백색 LED 가 산업상 에너지 절약의 관점에서 강하게 요구되고 있다. 백색은 단색광과는 달리 복수의 색의 조합이 필요하고, 일반적인 백색 LED 는 자외 LED 또는 청색 LED 와, 상기 LED 를 여기원으로 하여 가시광을 발하는 형광체의 조합에 의해 구성되어 있다. 따라서, 백색 LED 의 효율 향상을 위해서는, 자외 LED 또는 청색 LED 의 LED 자체의 발광 효율 향상과 함께, 거기에 사용되는 형광체의 발광 효율 향상, 또한 발생된 광을 외부로 취출하는 효율의 향상이 필요하다. 백색 LED 의 일반 조명용까지 포함시킨 용도 확대를 위해서는, 이들 모두의 효율 향상이 필요하다. 이러한 형광체의 합성 방법으로서, 예를 들어 α 형 사이알론 분말의 경우, 산화 알루미늄 (Al2O3), 산화 규소 (SiO2), 격자 내에 고용 가능한 금속 또는 원소의 산화물 등의 혼합 분말을, 카본의 존재 하에서, 질소 분위기 중에서 가열 처리하는 환원 질화법이 알려져 있다 (비특허 문헌 4～6 참조). 이 방법은, 원료 분말이 저가이고, 1500℃ 전후의 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 특징이 있다. 그러나, 합성의 도중 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유함과 함께, SiO 나 CO 등의 가스 성분이 발생하기 때문에, 단상인 것을 얻기 어렵고, 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란했다. 또한, 질화 규소, 질화 알루미늄 및 이들 격자 내에 고용되는 금속 또는 원소의 산화물 등의 혼합물을 고온에서 소성하고, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써도 α 형 또는 β 형 사이알론 분말이 얻어진다. 그러나, 소결체의 분쇄 조작에 의해 형광체의 발광 강도가 후술하는 바와 같이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 백색 LED 용 형광체는, 에폭시 등의 밀봉 재료 중에 마이크론 사이즈의 입자로서 분산되어 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 그 분산 상태나 밀봉 재료와의 양립성은 LED 의 광의 취출 효율에 큰 영향을 준다. 또한, 형광체의 발광 효율 향상이나 열화 방지를 목적으로, 형광체의 표면 코트도 검토되고 있는데, 그 효과는 형광체에 따라 상이하므로 전혀 효과가 없는 경우도 있어, 불확정적이었다 (특허 문헌 7～9). 또한, 질화물이나 산질화물은 백색 LED 에 종래부터 사용되고 있는 YAG : Ce 와 같은 산화물계 형광체보다 굴절률이 크고, 또한 비중이 작기 때문에, 산화물 형광체와 동일하게 사용하면, LED 로서 충분한 발광 특성을 얻을 수 없었다. 상기한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 분체는 단지 구성 원소를 함유하는 질화물과 부활 원소를 함유하는 화합물을 혼합 가열하거나, 구성 원소의 산화물의 혼합물을 카본 등으로 환원 질화하는 것만으로는 충분한 특성을 갖는 형광체 분체를 얻을 수는 없다는 문제가 있었다. 특히, 구성 원소를 함유하는 질화물과 부활 원소를 함유하는 산화물을 혼합 가열하는 종래부터 알려져 있는 질화물 또는 산질화물의 제조 방법에 있어서는, 소성 과정에서의 액상 소결에 의해 입자간의 결합이 강고해지기 때문에, 목적으로 하는 입도의 분말을 얻기 위해, 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 필요하게 된다. 그리고, 분쇄 조건이 가혹해질수록 불순물이 혼입되는 기회가 많아짐과 함께, 각각의 입자 표면에 결함이 도입된다. 형광체는 그 표면 근방이 여기광에 의해 여기되어 형광을 발하기 때문에, 분쇄 처리에 의해 도입되는 표면 결함은 형광 특성에 큰 영향을 미쳐 발광 특성이 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 질화물 분체는 불가피적 불순물로서 산소를 함유하고 있고, 그 산소는 입자 내에 고용되어 있는 것과, 입자 표면에 산화물 피막의 형태로 존재하고 있는 것의 2 종류가 있다. 입자 내에 존재하는 산소 (이하, 고용 산소라고 한다) 와 표면에 존재하는 산소 (이하, 표면 산소라고 한다) 의 양은, 질화물 분체의 제조 이력, 보관 상태, 질화물의 종류 등에 따라 상이하고, 이 때문에 질화물 원료를 사용하여 합성한 형광체의 발광 특성에 편차를 발생시키는 원인이 되고 있다. 또한, 질화물이나 산질화물은, 백색 LED 에 종래부터 사용되고 있는 YAG : Ce 와 같은 산화물계 형광체보다 굴절률이 크고, 또한 비중이 작기 때문에, 산화물 형광체와 동일하게 사용하면, LED 로서 충분한 발광 특성을 얻을 수 없었다. 종래 기술에 있어서는, α 형 사이알론 형광체의 발광 효율 개선은 주로 결정의 골격이 되는 α 형 질화 규소로의 Al-N, Al-O 결합의 치환량이나 결정 격자 내로 침입 고용되는 원소의 종류, 양, 비율 등의 고용 조성에 착안하여 진행되고 있고, 조성 이외의 요인에 관해서는 그다지 검토되어 있지 않다. 또한, 고온에서 소성함으로써 얻어진 α 형 사이알론 소결체를 분쇄함으로써 α 형 사이알론 분말이 얻어지는데, 분쇄 조작에 따라서는 α 형 사이알론 분말에 부착되는 불순물의 영향에 의해 형광체의 발광 강도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 백색 LED 용 형광체는, 일반적으로 에폭시 수지 등의 밀봉 재료 중에 마이크론 사이즈의 입자로서 분산되어 사용된다. 수지 중으로의 분산성이나 발색의 편차 등의 관점에서도 입자 사이즈를 결정할 필요가 있다. α 형 사이알론 형광체는, 미세한 1 차 입자가 복수개 소결한 2 차 입자로 구성되어 있다. 통상, 입도 분포 측정으로 얻어지는 입도 정보는 이 2 차 입자에 관한 것으로, 형광체로의 적용시 상기 2 차 입자에 관해서 검토되고는 있지만, 1 차 입자에 관해서는 착안되어 있지 않았다. 특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-363554호 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-336059호 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-124527호 특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-206481호 특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-186278호 특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-244560호 특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2001-303037호 특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2000-204368호 특허 문헌 9 : 국제공개 제WO96/09353호 팜플렛 비특허 문헌 1 : J. W. H. van Krebel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161 (1998) 비특허 문헌 2 : 제 65 회 응용물리학회 학술강연회 강연예고집 (2004 년 9 월, 토호쿠학원대학) No.3 p.1282～1284 비특허 문헌 3 : 제 52 회 응용물리학 관계 연합강연회 강연예고집 (2005 년 3 월, 사이타마 대학) No.3 p.1615 비특허 문헌 4 : M. Mitomo et. al., "Preparation of α-SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int., 14, 43-48 (1988) 비특허 문헌 5 : J. W. T. van Rutten et al., "Carbothermal Preparation and Characterization of Ca-α-SiAlON", J. Eur. Ceram. Soc., 15, 599-604 (1995) 비특허 문헌 6 : K. Komeya et al., "Hollow Beads Composed of Nanosize Ca α-SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc., 83, 995-997 (2000)