탄소 나노튜브의 합성 방법 document_id A220623053042

탄소 나노튜브는 요즈음에는 이의 기계적 특성, 이의 매우 높은 형태 인자 (길이/직경 비율) 및 이의 전기적 특성 때문에 큰 장점을 가진 물질로서 인식되고 있다. 이는 풀러린과 유사한 구조를 갖는 오각형 및 육각형으로 이루어진 반구체에 의해 감겨지고 종결되는 그래파이트 시트로 구성된다. 나노튜브는 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 로 지칭되는 단일 시트, 또는 다중-벽 나노튜브 (MWNT) 로 지칭되는 여러 동심 시트 (concentric sheet) 로 이루어진 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, MWNT 보다 SWNT 를 제조하기가 더 곤란하다. 탄소 나노튜브는 방전, 레이져 제거 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 과 같은 다양한 공정으로 제조할 수 있다. 이들 기술 중에서는 후자가, 중합체 및 수지에 적용시 벌크로 탄소 나노튜브를 사용가능하게 하는 비용 가격에 도달하기 위한 본질적인 조건 하에서 다량으로 이를 제조할 수 있는 유일한 기술인 것처럼 보인다. 상기 방법에서는, 비교적 높은 온도에서, 가능하게는 무기성 고체 상에 지지된 금속으로 이루어진 촉매 상으로 탄소원을 주입한다. 금속 중에서는, 바람직하게 철, 코발트, 니켈 및 몰리브덴이 언급되며, 지지체 중에서는, 알루미나, 실리카 및 마그네시아가 종종 발견된다. 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 또는 CO/H2 합성 기체 (HIPCO 공정) 도 예상할 수 있는 탄소원이다. 탄소 나노튜브의 합성을 개시하는 문헌 중에서, EP 225 556 B1 에 대응하는 Hyperion Catalysis Internaional Inc. 의 WO 86/03455A1 를 언급할 수 있는데, 이는 CNT 합성에 관한 기초적인 특허 중 하나로서 간주될 수 있는 것으로, 거의 원통모양이고, 이의 직경은 3.5 내지 70 nm 이며, 형태 인자는 100 이상인 탄소 원섬유 (carbon fibril: CNT 의 옛 명칭) 및 이의 제조 방법을 또한 청구한 문헌이다. 철을 함유하는 촉매 (예를 들어, 탄소 지지체 상의 Fe, Fe3O4, 알루미나 지지체 상의 Fe, 또는 탄소 원섬유 지지체 상의 Fe) 를 탄소-함유 기체 화합물 (바람직하게는 CO 또는 하나 이상의 탄화수소) 과 접촉시켜 합성을 실시하는데, 유리하게는 기체 생성물 (예를 들어, CO, H2 또는 H2O) 를 생산하도록 탄소와 반응할 수 있는 화합물의 존재하에서 이를 실시한다. 실시예에서, 촉매는 건조 함침 (impregnation), 침전 또는 습윤 함침으로 제조된다. 동일한 출원인의 EP 270 666 B1 에 대응하는 WO 87/07559 는, 동일한 반응물 및 촉매로부터, 직경이 3.5 내지 70 nm 이나 형태 인자 L/D 는 5 내지 100 인 원섬유의 제조 방법을 청구하였다. 탄소-함유 기체 화합물이 벤젠인 경우 800℃ 초과에서 작업하는 것이 필수적인 것을 제외하고는, (단위 시간당 촉매 1 g 당 형성된 원섬유의 질량으로서 표시될 수 있는) 생산성에 대한 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 다른 문헌에서는, 형성된 탄소 물질 및 촉매의 응집 상태를 제어하게 하는 연속 유동층과 같은 방법 개선 (예를 들어, Tsinghua University 명의의 WO 02/94713 A1 참조), 또는 촉매의 성질 및 반응 조건을 바꾸어 각종 형태의 비-정렬된 나노튜브를 제조하는 Trustees of Boston College 명의의 WO 02/095097 A1 와 같은 생성물에 있어서의 개선을 청구하였다. Hyperion Catalysis International Inc. 의 US 2001/0036549 A1 에는 다가 전이 금속 또는 바람직하게 금속의 혼합물 (예컨대, Fe 및 Mo, Cr, Mn 및/또는 Ce) 과 접촉된 탄소원의 분해에 의한 CNT 의 개선된 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 개선 방법은, 3.5 내지 70 nm 로 각종 크기의 다중 촉매적 위치를 형성하는 전이 금속이 400 ㎛ 미만의 크기를 갖는 무기성 담체에 지지된다는 점으로 이루어진다. 실시예에서, 탄소원은 수소/에틸렌 혼합물이며, 이의 각 부분 압력은 0.66 및 0.33 이고, 650℃ 에서의 반응 시간은 30 분이며, 페이스트를 수득하기에 충분한 양으로 메탄올의 존재하 질산철로 열분해 (pyrolytic) 알루미나 (철 함량은 제공되지 않았으나, 15% 로 추정됨) 를 함침함으로써 촉매를 제조한다. 생산성은 30 분 안에 6.9 g/g 인 반면에, 약 9 내지 10% 의 철 함량 및 1 내지 2% 의 몰리브덴 함량을 위해 몰리브덴 염을 첨가하는 경우에는, 생산성은 10.9 내지 11.8 g/g 에 이른다. 공-금속 (co-metal) 이 세륨, 크롬 또는 망간인 경우에, 나노튜브 생산성은 각각 8.3, 9.7 및 11 이다. 또한, 철 아세틸아세토네이트가 질산철보다 덜 효과적이라는 점이 발견되었다. 실시예 16 에서는, 질산철 및 중탄산나트륨 용액의 동시 첨가에 의한 약 6 pH 에서의 침전으로써, 수성 상에서의 함침을 실시한다. 촉매는 15% 철 함량에 대해서 10.5 의 선택도 및 반응기로의 반연속적 도입을 도모한다. 또 다른 실시예에서는, 수성 상 철 및 몰리브덴의 함침으로, 메탄올을 이용한 것과 마찬가지의 양호한 결과를 제공한다. 또한 상기 문헌은, Fe 및 Mo 을 동일한 비율로 함유하는 혼합물 (총 = 16.7%) 의 경우 30 분 안에 8.8 g/g 의 생산성이 달성되기 때문에, 2.5% 초과의 Mo 함량으로, 철을 몰리브덴으로 대체하는 것은 다소 바람직하지 않다는 점을 나타냈다. 예를 들어, 비표면적이 100 ㎡/g 인 Hyperion 에서 사용된 Degussa 열분해 알루미나와 같은 비(非) 다공성 지지체를 사용한 경우에, 오직 외부층 만이 기체에 접근가능하고 하부 (lower) 층은 불충분한 촉매적 활성을 나타낼 것이기 때문에 다량의 철을 함침하는 것이 곤란하다는 점을 발견했다. 더욱이, 입자 크기가 20 nm 이고 겉보기 밀도 (bulk density) 가 0.06 이므로, 상기 종류의 지지체를 이용한 기술은 복잡하여 산업적으로 수행하기가 점차 곤란해진다.